ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2007, том 26, № 7, с. 80-90
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ^^^^^^^^
И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ
УДК 541.49
ЭЛЕКТРО- И ФОТОПРОВОДИМОСТЬ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ С ГЕТЕРОПОЛИЯДЕРНЫМИ КОМПЛЕКСАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
© 2007 г. Н. А. Давиденко, В. Н. Кокозей, И. И. Давиденко, О. В. Нестерова, А. Н. Лопух,
Н. Г. Спицына*, А. С. Лобач*
Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко E-mail: daviden@ukrpack.net *Институт проблем химической физики Российской академии наук, Черноголовка
E-mail: spitsina@icp.ac.ru Поступила в редакцию 11.01.2006
Исследованы электро- и фотопроводящие свойства пленок композитов на основе акронитрилбутади-енстирола (АБИ), поли-Ж-эпоксипропилкарбазола (ПЭПК) с добавками гетерополиядерных комплексов на основе меди, цинка, кадмия и тетракис(гидробензиламино)октагидрофуллерена (ТБАФ). В ближней ИК-области света поглощение и внутренний фотоэффект определяются d-d-перехода-ми ионов меди(11). Обнаружены нормальный положительный и аномальный отрицательный эффекты фотопроводимости. Отрицательная фотопроводимость усиливается при возрастании расстояния между ионами металлов внутри ассоциатов и при переходе от ассоциатов цепочечного супрамолеку-лярного к плоскостному строению. Эффект отрицательной фотопроводимости нивелируется, а фоточувствительность пленок увеличивается при создании дополнительного канала транспорта дырок в случае использования ПЭПК или при создании дополнительного канала транспорта электронов за счет введения в состав композитов органофуллерена.
ВВЕДЕНИЕ
Гетерополиядерные комплексы привлекают внимание исследователей ввиду их способности изменять оптические, электрические и магнитные свойства под воздействием внешних электромагнитных полей, а также из-за способности к самоорганизации при образовании кристаллических и наноразмерных структур [1-5]. В этом плане особый интерес представляют гетерополиядерные комплексы, содержащие парамагнитные ионы металлов [6-10]. В информационных средах для увеличения плотности записи рассматривается возможность использования молекулярных магнетиков и супрамолекулярных наноразмерных структур [11], в которых реализуется большое число разрешенных спиновых состояний, чувствительных к видимому излучению. Одним из путей решения этой проблемы может быть использование композитов на основе фотопроводящих полимеров с добавками гетерополиядерных комплексов [12-15]. Однако до последнего времени отсутствуют сведения о зависимости электро- и фотофизических свойств таких материалов от супрамолекулярно-го состояния комплексов и наличия в составе пленки полимерного композита доноров и/или акцепторов электронов. Последнее важно для разработки физической модели фотогенерации и транспорта носителей заряда в полимерных композитах, содержащих гетерополиядерные ком-
плексы. Поэтому целью настоящей работы было исследование электропроводности и фотопроводимости пленок полимерных композитов (ПК), имеющих высокую концентрацию гетерополиядерных комплексов переходных металлов различного супрамолекулярного строения и поглощающих свет в ближней ИК-области, а также пленок аналогичных ПК, но с добавками доноров или акцепторов, способных отдавать или захватывать электроны при взаимодействии с комплексами, возбужденными видимым излучением.
ОБЪЕКТЫ, ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследованные гетерополиядерные комплексы были получены методом прямого синтеза [16]. Исходя из молекулярного и пространственного строения, их условно можно разделить на две группы, для которых в первом случае супрамоле-кулярные структуры имеют цепочечное строение, а во втором - как цепочечное, так и плоскостное.
Первая группа комплексов - [Си(еп)22пС14]и • • «ДМФА (К1), [Си(еп)22пС14]и • «ДМСО (К2), [Си(еп)22п(КС8)4]и • «СИ3СК (К3), основные структурные фрагменты которых приведены ниже:
КЗ
Вторая группа комплексов - [Cu(en)2CdBr4]„ • [Си(еп)2СёС12(02СМе)2]„ (К8),
• иДМСО (К4), [Си(еп)^14]„ • иДМФА (К5), [Cu(en)2CdI164(02CMe)236]„ (К9),
[{Cu(en)2}2Cd2(NCS)6(02CMe)2],г (К6), [{Cu(en)2)зCd(NCSШNCs)2Я (К10), основные
[Cu(en)2Cd(dca)2(NCS)2]„ (К7), структурные фрагменты которык приведены ниже:
,21 / -- \
/ 0011 \
N3^
К6
К7
N12
К8
K9
K10
Здесь еп - этилендиамин, ДМФА - диметилфор-мамид, ДМСО - диметилсульфоксид, 02СМе -ацетат.
Для установления влияния добавок доноров на электро- и фотопроводимость проведены исследования образцов с комплексами К1-К10 на основе олигомера поли-^-эпоксипропилкарбазо-ла (ПЭПК), в состав которого входят донорные карбазольные группы, способные к передаче электрона на возбужденные светом молекулы комплексов [15, 17]:
/гуу
I
сн2
I 2
(-сн2-сн-о-)„ ПЭПК
Для установления влияния добавок акцепторов проведены аналогичные исследования образцов на основе полимера акронитрилбутадиенсти-рола (АБИ) с добавками тетракис(гидробензил-амино)октагидрофуллерена (ТБАФ), молекулы которого не склонны к агрегации из-за наличия стерических затруднений и способны к захвату электрона из возбужденных светом молекул [18]:
н
ТБАФ
Образцы для исследований готовили в виде структур со свободной поверхностью (стеклянная подложка-пленка ПК) и сэндвич-структур (стеклянная подложка-электропроводящий слой 8п02 : 1п203-пленка ПК-Ag или А1). Пленки ПК готовили путем полива растворов ДМФА, содержащих соответствующие количества АБИ, ПЭПК, комплекса, ТБАф, на стеклянные подложки без электропроводящего слоя 8п02 : 1п203 или с ним, сушки в течение 24 ч при температуре +80°С и затем в течение 3 ч в вакуумной камере. Концентрация комплексов во всех пленках составляла 33 мас.%. Концентрация ТБАФ в пленках АБИ составляла 2.3 мас.%. Толщина пленок (Ь) была измерена с помощью интерференционного микроскопа МИИ-4 и составила 1-2 мкм.
В образцах со свободной поверхностью измеряли электронные спектры поглощения в диапазоне длин волн света X = 350-1000 нм. Кроме того, измеряли спектры поглощения исходных жидких
растворов компонент, которые входят в состав пленок ПК. Образцы сэндвич-структуры использовали для измерений плотности тока до облучения (/) и плотности тока во время и после облучения (/) монохроматическим светом со стороны электропроводящего слоя 8п02 : 1п203 в зависимости от электрического напряжения (Ц), приложенного к электрическим контактам, интенсивности (I) и длины волны (X) монохроматического света, времени облучения (¿). Величину максимального значения плотности фототока (/рьтах) определяли как разницу между плотностью фототока на стационарном участке кинетической кривой в процессе облучения светом и Интенсивность света I изменяли в пределах 0.2-10 Вт/м2 с помощью нейтральных светофильтров. Напряженность внешнего электрического поля Е0 = и/Ь изменяли в пределах (1-20) ■ 107 В/м. Величину тока во время облучения и после выключения света регистрировали с помощью запоминающего осциллографа, изображение с экрана которого документировали с помощью ССБ-камеры. Все измерения проведены при температуре Т = 293 К.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Спектры поглощения ДМФА растворов К1-К10 и ПК-пленок на основе АБИ, ПЭПК без добавки ТБАФ в области X > 400 нм идентичны и обусловлены ¿-переходами Си(11) [19]. Положение максимумов полос поглощения (Хтах) и форма полос поглощения не зависят от полярности среды, концентрации и супрамолекулярного строения комплексов (табл. 1, 2). При добавлении ТБАФ в жидких растворах компонент и в пленках ПК, приготовленных из этих растворов, наблюдается длинноволновый край поглощения ТБАФ, обусловленный собственным поглощением амино-фуллерена.
В образцах с пленками АБИ и ПЭПК без добавок комплексов К1-К10 величина / при Е0 = 107108 В/м составляет 10-8-10-6 А/м2, а фототок в исследуемом диапазоне X не наблюдается. В образцах с пленками АБИ и ПЭПК, содержащими соединения К1-К10, величина / значительно увеличивается, при постоянных значениях и/Ь не зависит от полярности и и металлического электрода А1- или Ag-образцов. В двойных логарифмических координатах графики зависимости/ от и линейны с тангенсом угла наклона т( > 1. Последнее позволяет представить указанную зависимость функцией вида / ~ и использовать ее для анализа токов, ограниченных объемным зарядом в полупроводниковых материалах [20]. В табл. 1, 2 представлены значения показателя степени т( этой зависимости для образцов с пленками различных ПК. В образцах на основе АБИ
Таблица 1. Основные фотофизические характеристики образцов сэндвич-структур с пленками АБИ, содержащими 33 мас. % комплексов К1-К3 (и^ = 4 • 107 В/м, Т = 293 К, L ~ 1 мкм, 1 = 580 нм, I = 10 Вт/м2)
Комплекс '^max, нм -Си-Си А Структура т jd, А/м2 jph тах, А/м2 jph тахl/d
К1 595 5.513 Цепочечная 1.9 1.8 2 ■ 10-4 4 ■ 10-5 0.2
К2 595 5.910 Цепочечная 3.4 3.4 4.2 ■ 10-5 6.7 ■ 10-6 0.16
К3 560 6.308 Цепочечная 3.5 3.4 9 ■ 10-4 3.6 ■ 10-5 0.04
-9 ■ 10-5 -0.1
Таблица 2. Основные фотофизические характеристики образцов сэндвич-структур с пленками АБИ, содержащими 33 мас. % комплексов К4-К10 (и^ = 4 • 107 В/м, Т = 293 К, L ~ 1 мкм, 1 = 580 нм, I = 10 Вт/м2)
Комплекс ^max, нм —Си-Си, А Структура т mph jd, А/м2 Jph max, А/м2 jph тах^/d
К4 575 6.204 Цепочечная 1.8 1.8 5 ■ 10-3 4 ■ 10-4 0.08
К5 560 6.204 Цепочечная 2.5 2.4 7 ■ 10-4 1 ■ 10-4 0.14
К6 570 6.165 Слоистая 2.0 2.1 6 ■ 10-4 1.5 ■ 10-4 0.25
К7 580 7.441 Слоистая 2.3 2.2 3 ■ 10-4 6 ■ 10-5 0.22
К8 580 8.183 Слоистая из цепочек 2.5 2.2 9.1 ■ 10-5 9.1 ■ 10-5 0.1
на водородных связях -2.3 ■ 10-5 -0.25
К9 590 7.668 Слоистая из цепочек 3.2 2.8 7 ■ 10-5 1.1 ■ 10-5 0.15
на водородных связях -1.4 ■ 10-5 -0.2
К10 575 6.461 Слоистая 3.6 3.4 5.1 ■ 10-5 -1.8 ■ 10-5 -0.35
значения растут при увеличении минимального расстояния между ионами Си (КСи-Си) в супрамоле-кулярных структурах комплексов и при изменении цепочечного строения на плоскостное. Значения ша уменьшаются при замене матрицы АБИ на ПЭПК или при введении в состав композита на основе АБИ молекул ТБАФ и составляют 1.72.7. В последнем случае, например для комплекса К10, величина ша уменьшается от 3.6 до 2.2 в пленках на основе ПЭПК или до 1.8 в пленках на основе АБИ с ТБАФ. При постоянном значении и/Ь величина
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.