ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2008, том 42, № 3, с. 264-268
= ФОТОХИМИЯ =
УДК 621.3.087.61-621.315.592
ЭЛЕКТРО- И ФОТОПРОВОДИМОСТЬ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ, СОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОПОЛИЯДЕРНЫЕ M(II)/Cr(III) КОМПЛЕКСЫ, В ПРИСУТСТВИИ ДОБАВОК С РАЗЛИЧНЫМИ ЭЛЕКТРОННЫМИ ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫМИ СВОЙСТВАМИ
© 2008 г. Н. Ä. Давиденко*, В. Н. Кокозей*, О.В. Нестерова*, В. В. Семенака*, С. В. Дехтяренко*, Н. Г. Спицына**, Ä. С. Лобач**, Л. И. Костенко***, Г. В. Маркин****
*Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко Украина, 01033, Киев, ул. Владимирская, 64 E-mail: daviden@ukrpack.net **Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432, Московская обл., Черноголовка, просп. Академика Семенова, 1 ***ИНФОУ НАН Украины, Донецк, ул Розы Люксембург, 70
****Институт металлоорганической химии им. П.А. Разуваева Российской академии наук, Нижний Новгород
Поступила в редакцию 26.06.2007 г.
Исследованы электро- и фотопроводящие свойства полимерных композитов с добавками гетеропо-лиядерных M(II)/Cr(III) (M = Zn, Co, Mn) комплексов в присутствии органических добавок с различными электронными донорно-акцепторными свойствами: антрацен, фуллерен Сб0, терефталоилди-антрацен, фуллерид бис(дифенил)хрома(1) (Ph-Ph)2CrC60. При возбуждении d-d-перехода Cr(III) внутренний фотоэффект в пленках исследуемых композитов наибольший для Zn(II)/Cr(III) комплекса и усиливается в ряду добавок: антрацен, фуллерен C60, терефталоилдиантрацен, фуллерид •ис(дифенил)хрома(!) (Ph-Ph)2CrC60. Использование добавки (Ph-Ph)2CrC60 увеличивает фототок примерно на два порядка.
Для записи и воспроизведения информации представляется перспективным использование светочувствительных магнитных сред. К таким средам относятся пленки полимерных композитов (ППК) с наноразмерными частицами комплексов переходных металлов, которые обладают магнитными свойствами и способны к их изменению под воздействием света [1-3]. Известно, что гетерополиядерные М(П)/Сг(Ш) (М = Си, N1, Со) комплексы обладают магнитными свойствами [4-8] и могут быть использованы в качестве молекулярных магнетиков и наноразмерных структур в информационных средах. Признак изменения зарядового состояния - внутренний фотоэффект, проявляющийся в фотопроводящих свойствах ППК [9-12]. Для усиления фотопроводимости ППК могут быть использованы акцепторные или донорные добавки, способствующие переносу электронов или дырок [13, 14] между частицами гетерополиядерных комплексов. Эти добавки в электронейтральном полимерном связующем создают энергетические зоны транспорта неравновесных носителей заряда, возникающих в объеме частиц гетерополиядерных комплексов. В качестве добавок, способствующих транспорту носителей заряда, представляется возможным использование слабых или сильных
донорно-акцепторных комплексов [15]. Известно также, что разделение и транспорт фотогенери-рованных электронов и дырок в неупорядоченных материалах, к которым относятся ППК, существенно зависят от наличия в их составе высокоспиновых частиц, влияющих на спиновую конверсию зарядовых пар и как следствие - на вероятность рекомбинации или диссоциации этих пар [16, 17]. Такими катализаторами спиновой конверсии могут быть атомы металлов гетерополиядерных комплексов рассматриваемых нами ППК. Однако в литературе не изучен вопрос о влиянии магнитных свойств металлических центров в гетерополиядерных комплексах, а также о влиянии органических добавок с различными электронными донорно-акцепторными свойствами для обеспечения наибольшей фоточувствительности ППК. Поэтому целью настоящей работы было проведение сравнительного анализа электро- и фотопроводящих свойств ППК на основе электронейтрального полимерного связующего, содержащего М(П)/Сг(Ш) комплексы (где М(11) обладают диа- и парамагнитными свойствами), в присутствии органических добавок с различными электронными и донорно-акцепторны-ми свойствами.
ЭЛЕКТРО- И ФОТОПРОВОДИМОСТЬ ПОЛИМЕРНЫХ композитов
265
ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В качестве электронейтрального полимерного связующего ППК использовали поливинилбути-раль (PVB). Для сравнения влияния магнитных свойств ионов металла M(II) в гетерометалличе-ских комплеках M(II)/Cr(III) использовали соединения [Zn2Cr2(NCS)4(HDea)2(Dea)2] ■ 4ДМСО (Subi), [Со2Cr2(NCS)4(HDea)2(Dea)2] ■ 4ДМФА (Sub2), [Мn2Cr2(NCS)4(HDea)2(Dea)2(ДМФА)2] ■ ■ 2ДМФА ■ Н2О (Sub3), полученные по [18], где
CH2-CH2-OH
H2Dea (диэтаноламин) = HN' .
4CH2-CH2-OH
Значения минимальных расстояний между атомами Cr(III) (RCr...Cr), а также Cr(III) и M(II) (RCr...M) приведены в табл. 1. В этих соединениях атомы Zn(II) - диамагнитны, а Cr(III), Co(II) и Mn(II) могут вступать в обменные взаимодействия различного характера. В качестве донорных добавок к ППК использовали антрацен (Ac), акцепторных -п-акцептор фуллерен C60, донорно-акцепторных -терефталоилдиантрацен (DAc)
- м
О 4-' О )-(
и фуллернд (РИ-РИ)2СгС60. В молекулах соединения Б Ас донорные группы соединены электроноак-цепторным терефталоильным мостиком и его можно охарактеризовать как слабый внутримолекулярный донорно-акцепторный комплекс [15]. В
фуллериде (РИ-РИ)2СгС60 на один анион С60 приходится один катион бмс(дифенил)хрома(1) [19] и подобные ионные соединения бмс(аррен)хрома(1) характеризуются сильными донорно-акцепторными взаимодействиями [19-21].
Образцы для исследований готовили в виде структур со свободной поверхностью (стеклянная подложка) - (пленка ППК) и сэндвич-структур (стеклянная подложка) - (электропроводящий слой 8пО2 : 1п2О3) - (пленка ППК) - Ag. Методика приготовления образцов описана в [11, 22]. Концентрация 8иЬ1-8иЬ3 составляла 33 мас. %, а концентрация Ас, С60, БАе, (РИ-РИ)2СгС60 - 3 мас. %. Толщина ППК 3-4 мкм.
В образцах со свободной поверхностью измеряли спектры поглощения в диапазоне X = 4001000 нм. Образцы сэндвич-структуры использовали для измерений плотности тока (/й) до облучения монохроматическим светом и плотности тока (/) во время и после облучения в зависимости от
Таблица 1. Минимальные межатомные расстояния в гетерополиядерных комплексах
RCr-Cr> À RCr-M> À
Комплеке
Subi 3.014 3.332
Sub2 3.019 3.266
Sub3 3.013 3.381
электрического напряжения (и), приложенного к электрическим контактам, интенсивности (Г) и длины волны монохроматического света, времени (?) облучения. В качестве источника света использовали лазер с X ~ 633 нм. Величинуопределяли после установления переходных процессов в результате приложения внешнего электрического напряжения. Величину максимальной плотности фототока (/рнтах) определяли как добавку к ]й в процессе облучения светом. Интенсивность света изменяли в диапазоне 20-200 Вт/м2 с помощью нейтральных светофильтров. Величину и изменяли в диапазоне 1-300 В. Кинетику тока регистрировали с помощью запоминающего осциллографа. Все измерения проведены при комнатной температуре, для которой предполагается использование фоточувствительных магнитных сред.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Максимумы поглощения 8иЬ1-8иЬ3 вблизи X ~ ~ 600 нм (рис. 1) обусловлены ¿-¿-переходом Сг(Ш) [23]. Влияние добавок Ас на спектры по-
X, нм
Рис. 1. Спектры поглощения пленок PVB + 33 мае. % Subi (1), PVB + 33 мае. % Sub2 (2), PVB + 33 мае. % Sub3 (3).
Таблица 2. Результаты измерений плотности тока электро- и фотопроводимости в образцах сэндвич-структуры в зависимости от величины электрического напряжения
Композит тй трИ 7РНтах//а
РУВ + 8иЬ1 1.8 ± 0.02 1.6 ± 0.02 0.28 ± 0.03
РУВ + 8иЬ2 2.9 ± 0.03 3.0 ± 0.03 0.12 ± 0.01
РУВ + 8иЬ3 2.7 ± 0.03 2.5 ± 0.03 0.05 ± 0.01
РУВ + 8иЬ1 + С60 1.5 ± 0.02 1.3 ± 0.01 0.20 ± 0.02
РУВ + 8иЬ1 + Ас 1.2 ± 0.01 1.1 ± 0.01 0.51 ± 0.05
РУВ + 8иЬ1 + БАе 1.2 ± 0.01 1.1 ± 0.01 0.45 ± 0.05
РУВ + 8иЬ1 + + (РЬ-РЬ)2СгС60 1.2 ± 0.01 1.5 ± 0.02 0.14 ± 0.02
глощения не обнаружено. Добавки С60, Б Ас, (РИ-РИ)2СгС60 увеличивают поглощение света в коротковолновой области спектра и несущественно влияют на поглощение ППК для X = 633 нм. В образцах сэндвич-структуры с пленками РУВ без добавок величина составляет менее 106 А/м2, а фототок в исследуемом диапазоне X не наблюдается. В образцах с пленками РУВ и добавками 8иЬ1-8иЬ3 величина существенно увеличивается, а присутствие в таких ППК доноров, акцепторов или донорно-акцепторных комплексов сопровождается дальнейшим возрастанием электропроводности. В двойных логарифмических координатах графики зависимости от и линейны с тангенсом угла наклона >1 (табл. 2). Последнее позволяет представить указанную зависимость функцией
]й ~ итл (тй - показатель степени, который зависит от концентрации ловушек для носителей заряда, скорости заполнения и скорости освобождения носителей из этих ловушек [24]), используемую для анализа токов, ограниченных объемным зарядом в полупроводниковых материалах. Для этих же образцов графики зависимости уРНтах от и также линейны в двойных логарифмических координатах (рис. 2), что позволяет представить рассматриваемую зависимость аналитически в
г гтри 1
виде ,/РНтах ~ и , где трИ - показатель степени >1 (табл. 2). Постоянная времени нарастания тока фотопроводимости после начала облучения уменьшается при переходе от образцов с 8иЬ1-8иЬ3 к образцам с 8иЬ1-8иЬ3, содержащими добавки С60, Б Ас, (РИ-РИ)2СгС60, от 10-15 с до 4-7 с. При этом уменьшаются значения тй и трИ, что свидетельствует о нивелировании влияния объемного заряда на транспорт носителей заряда, а также увеличивается отношение „/РНтах//а (табл. 2), которое характеризует фоточувствительность ППК. Наибольшая фотопроводимость наблюдается в ППК с 8иЬ1 и она значительно возрастает
при введении в состав ППК (РИ-РИ)2СгС60 (рис. 2, табл. 2).
Внутренний фотоэффект на X = 633 нм в исследуемых ППК вызван образованием дырок и электронов в частицах 8иЬ1-8иЬ3 после возбуждения ¿-¿-перехода Сг(Ш). Ранее было показано [11, 13, 14, 25], что фотопроводимость пленок ППК с добавками частиц гетерополиядерных комплексов переходных металлов в области ¿-¿-переходов соответствует следующим модельным представлениям. После возбуждения светом иона металла происходит электронный переход между этим и ближайшим металлическим центром. Во внешнем электрическом поле электр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.