научная статья по теме ЭЛЕКТРОАНАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕМБРАН НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛ-ПОЛИЭТОКСИЛАТ-ТЕТРАФЕНИЛБОРАТ Химия

Текст научной статьи на тему «ЭЛЕКТРОАНАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕМБРАН НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛ-ПОЛИЭТОКСИЛАТ-ТЕТРАФЕНИЛБОРАТ»

ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 62, № 5, с. 539-543

УДК 543.257.1:[546.817+661.185.1]

ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ

ЭЛЕКТРОАНАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕМБРАН НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛ-ПОЛИЭТОКСИЛАТ-ТЕТРАФЕНИЛБОРАТ

© 2007 г. Л. В. Апухтина*, Е. Г. Кулапина**, С. А. Митрохина**

*Саратовский государственный аграрный университет, факультет технологии продуктов питания 410005 Саратов, ул. Соколовая, 335 **Саратовский государственный университет, химический факультет 410012 Саратов, ул. Астраханская, 83 Поступила в редакцию 19.12.2005 г., после доработки 30.03.2005 г.

Изучены катионные функции селективных электродов на основе тетрафенилборатных солей комплексов полиэтоксилатов с РЬ(11), Ва(11), Са(П), Cd(П), Zn(П) (Ме-ПЭО-ТФБ) в растворах солей собственных катионов и полиэтоксилатов. Показано, что основные электрохимические характеристики (интервал линейности электродной функции, предел обнаружения и угловой коэффициент) определяются стехиометрией взаимодействия, устойчивостью и растворимостью комплексных катионов [Ме-ПЭО]2+ в воде. Лучшими параметрами обладают свинец-селективные электроды на основе соединения РЬ(П)-ПЭО-ТФБ. Изучено их поведение в растворах полиэтоксилатов, определены эксплуатационные характеристики (время отклика, дрейф потенциала, срок службы).

Тетрафенилбораты комплексных соединений бария(П) с полиэтоксилатами предложены в качестве электродноактивных веществ (ЭАВ) мембран селективных электродов в начале 70-х годов в работах Levins R.J., а затем подробно изучены Jaber A.M.Y., Moody G.J., Thomas J.D.R. и соавторами [1]. Оказалось, что в качестве комплексооб-разователя могут выступать также Ca(II), Sr(II), Li(II), Tl(I) и Pb(II). Дальнейший интерес к мембранам на основе соединений металл-полиэток-силат-тетрафенилборат (Ме-ПЭО-ТФБ) связан с проявляемой ими чувствительностью к присутствию неионогенных поверхностноактивных веществ (НПАВ) в растворе [1, 2].

Исследования механизма функционирования мембран на основе соединений Ме-ПЭО-ТФБ показали, что пределы обнаружения и потенцио-метрическая селективность мембран определяются устойчивостью комплексных соединений [Ме-ПЭО]2+, а также растворимостью и диссоциацией их тетрафенилборатов. Взаимодействие катионов с полиоксиэтильной цепью более подробно исследовано для щелочных и щелочноземельных металлов [1, 3, 4].

В настоящей работе сравниваются электроаналитические свойства мембран на основе тетрафенилборатных солей комплексов полиэтоксилатов с Pb(II), Ba(II), Ca(II), Cd(II), Zn(II) (Ме-ПЭО-ТФБ) в растворах солей собственных катионов и НПАВ. Для корректного сопоставления данных все исследованные электроды изготавливали по типовой методике [3] и измерения проводили в одинаковых условиях.

Ag, КС1(нас.) исследуе- мембрана внутрен-

AgCl мый ний

раствор раствор

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследовали жидкостные селективные электроды с пластифицированными мембранами. Концентрация ЭАВ составляла 1.6% мас., соотношение поливинилхлорид:дибутилфталат - 1:2. Измеряли ЭДС цепи

AgCl, Ag

с помощью иономера И-130 (погрешность измерения ±1 мВ), электрод сравнения - хлоридсеребря-ный ЭВЛ-1М3. Интервал линейности электродной функции определяли по точкам пересечения асимптот прямолинейных участков зависимости £-pa(Me(II)).

Использовали NaCl, KCl, Mg(NO3)2, BaCl2, CaCl2, Pb(NO3)2, Zn(NO3)2, Cd(NO3)2 ■ 4H2O х.ч. и ч.д.а. Применяемые полиэтоксилаты различались по составу гидрофильной и гидрофобной частей молекул (табл. 1). Образцы полиоксиэтили-рованных нонилфенолов НФ-m содержали ~98% основного вещества. Препараты Синтанол ДТ-7, Стеарокс-6, Синтамид-5 очищали двукратной экстракцией в системе бутанол-насыщенный водный раствор гидрокарбоната натрия. Качество очистки контролировали методом тонкослойной хроматографии.

Стандартные 1 х 10-2 М растворы НПАВ готовили по точным навескам препаратов, рабочие

Таблица 1. Полиоксиэтилированные соединения, используемые в работе

Название

Формула

Содержание основного вещества, %

Полиоксиэтилированные нонилфенолы НФ-т

Полиоксиэтилированный спирт Синтанол ДТ-7

Полиоксиэтилированная жирная кислота Стеарокс-6

Полиоксиэтилированный амид жирной кислоты Синтамид-5

С9Н19-С6Н4-0-(С2Н40)тН

т = 12, 22, 60, 100

СпНз50-(С2Н40)7Н

С17Н35С.

О

\

0-(С2Н40)6и

С17Н35С-

//

О

\

КН(С2Н40)бН

98

98

98

98

1 х 10 3-1 х 10 7 М растворы - последующим разбавлением.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Найдено, что для свинец-селективных электродов (РЬ-СЭ) на основе соединений РЬ-НФ-т-ТФБ интервал линейности электродной функции в растворах РЬ^03)2 составляет 1 х 10-7-1 х 10-1 М; интервал линейности электродной функции барий-селективных электродов (Ва-СЭ) на основе Ва-НФ-т-ТФБ в растворах ВаС12 1 х 10-5-1 х 10-1 М; а кальций-селективных электродов (Са-СЭ) на основе Са-НФ-т-ТФБ в растворах СаС12 - 1 х 10-41 х 10-1 М (табл. 2). Угловой коэффициент соответствует нернстовскому для двузарядных катионов. Предел обнаружения РЬ-СЭ значительно ниже, чем у Ва-СЭ и Са-СЭ, вероятно, из-за большей устойчивости и меньшей растворимости элек-тродноактивного вещества [3].

Мембраны на основе Zn-НФ-m-ТФБ и Cd-НФ-т-ТФБ не проявляют чувствительности к соб-

Таблица 2. Катионные функции мембран на основе соединений Ме-ПЭО-ТФБ

ЭАВ Е—р с 2+ Ме S, мВ/р сМе2

РЬ-НФ-т-ТФБ 1 х 10-7- 1 х 10- 1 28 ± 2

РЬ-Синтанол-ТФБ 1 х 10-7- 1 х 10- 1 28 ± 2

РЬ-Синтамил-ТФБ 1 х 10-7- 1 х 10- 1 28 ± 2

РЬ-Стеарокс-ТФБ 1 х 10-6- 5 х 10- 2 28 ± 2

Ва-НФ-т-ТФБ 1 х 10-6- 1 х 10- 1 29 ± 1

Ва-Синтанол-ТФБ 3 х 10-6- 1 х 10- 1 28 ± 2

Са-НФ-т-ТФБ 1 х 10-4- 1 х 10- 2 22 ± 2

Са-Синтамид-ТФБ 1 х 10-4- 1 х 10- 2 24 ± 4

Cd-НФ-m-ТФБ 7п-НФ-т-ТФБ

ственным катионам. В этом контексте интересно отметить, что согласно [5, 6] по данным масс-спек-троскопии соединения бария, стронция и свинца ведут себя однотипно, тогда как поведение соединений, содержащих кадмий, существенно отличается.

Изучению механизма катионного отклика электродов данного типа посвящен ряд работ [1, 7, 8]. Считают, что механизм возникновения потенциала мембран на основе Ме-ПЭО-ТФБ в растворах солей металлов аналогичен механизму функционирования мембран на основе нейтральных переносчиков [9]. В качестве нейтрального переносчика рассматривается полиоксиэтильная цепь, а функция тетрафенилборат-анионов сводится к образованию малорастворимых в воде соединений и предотвращению экстракции посторонних анионов в фазу мембраны. Это предположение подтверждается соответствием ряда экстракции катионных комплексов полиоксиэтилированных нонилфено-лов в дихлорметан ряду потенциометрической селективности электродов данного типа [1], что свидетельствует об определяющей роли ком-плексообразования металл-полиэтоксилат в механизме функционирования мембран. Радиоизотопные исследования [10] также показали, что потенциометрический отклик электродов в растворах солей в большей степени определяется ка-тионным обменом на поверхности раздела мембрана-раствор, чем переносом ионов в фазе мембраны.

Следует отметить, что длина оксиэтильной цепи существенно не влияет на катионную функцию исследуемых мембран. Так, для мембран на основе РЬ-НФ-т-ТФБ наблюдается некоторое увеличение Е0 с ростом числа оксиэтильных групп полиэтоксилата в составе ЭАВ, но предел обнаружения практически не изменяется (табл. 2, рис. 1). Аналогично, варьирование гидрофобной части полиэтоксилата не влияет на интервал линейности электродной функции, если в состав

Е, мВ 160 Ь

120 -

80 -

40 -

3, 4 2

0

7 6 5 4 3 2 1

раРЬ2+

Рис. 1. Электродные функции РЬ-СЭ на основе соединений РЬ-НФ-т-ТФБ, где т = 12 (1), 25 (2), 60 (3), 100 (4); СЭАВ = 1.6% мас.

Е, мВ 40

-120 -

-160,,

2, 3

4

5

6

7

8

1

ра(Ме)

Рис. 2. Зависимости Е-ра(Ме2+) мембран на основе

НФ-12, где Ме2+ = РЬ2+ (1), Mg2+ (2), Na+ (3), Са2+ (4),

к2+

2+ ,

2+

2+

(5), К+ (6), Cd2+ (7), Ва2+ (8).

4

3

2

ЭАВ входят Синтанол-7 или Синтамид-5. Для электродов на основе соединения РЬ-Стеарокс-6-ТФБ наблюдалось некоторое снижение верхней границы интервала нернстовского отклика до 1 х х 10-6...5 х 10-2 М, вероятно, из-за меньшей растворимости Стеарокс-6 в воде.

Согласно литературным данным молекулы полиэтоксилатов в растворе имеют спиральную конформацию, в полость которой включаются ионы металлов за счет ион-дипольного взаимодействия [1]. Устойчивость комплексных катионов [Ме-ПЭО]2+ определяется соответствием радиуса иона-комплексообразователя размеру полости по-лиоксиэтильной спирали приблизительно равной 0.13 нм [11]. Наиболее близки к этой величине ионные радиусы РЬ(И) и Ба(И) - 0.132 и 0.143 нм соответственно. Именно для них получены наибольшие значения констант устойчивости комплексных соединений [Ме-ПЭО]2+ (вРЬ = 4.2 ± 0.3,

Рва = 2.9 ± 0.4 [12]) и мембраны с лучшими электроаналитическими характеристиками.

Взаимодействие в системах металл-полиэток-силат изучено нами по поведению мембран, содержащих только полиоксиэтилированный но-нилфенол НФ-12, в растворах солей металлов (рис. 2). Наиболее заметен рост потенциала при увеличении концентрации (1 х 10-5-1 х 10-2 М) в растворах солей калия ^ = 32 ± 4 мВ/рс), свинца ^ = 21 ± 1 мВ/рс) и бария ^ = 10 ± 2 мВ/рс). Поведение мембран в растворах кадмия(П) нестабильно. Таким образом, НФ-12 проявляет лучшие свойства как ионофор по отношению к ионам

К(1), РЬ(И), Ба(И). В то же время, электроаналитические характеристики мембран на основе НФ-12 неудовлетворительны (плохая воспроизводимость, узкий интервал линейности электродной функции, отклонение углового коэффициента от теоретического значения). Неустойчивость электрохимических параметров мембран связана с вымыванием полиэтоксилата с одной стороны и экстракцией электролита в фазу мембраны - с другой. Введение ТФБ-анионов в состав ЭАВ позволяет существенно уменьшить их вымывание, предотвратить экстракцию анионов в мембранную фазу и стабилизировать электрохимические свойства.

Закономерности изменения растворимости, устойчивости и стехиометрических соотношений компонентов соединений Ме-ПЭО-ТФБ для РЬ(И), Ба(И), Са(И), Сё(И) и сравнение параметров функционирования мембран на их основе показали, что наилучшими операционными

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком