ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 7, с. 780-783
КРАТКИЕ ^^^^^^^^^^^^^^ СООБЩЕНИЯ
УДК 541.138
ЭЛЕКТРОД ИЗ СТЕКЛОУГЛЕРОДА, МОДИФИЦИРОВАННЫЙ МЕДНЫМИ НАНОЧАСТИЦАМИ, ДЛЯ ОДНОВРЕМЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ АСКОРБИНОВОЙ КИСЛОТЫ И ДОФАМИНА © 2015 г. А. В. Шабалина1, И. Н. Лапин, В. А. Светличный
Томский государственный университет, Сибирский физико-технический институт 934050, Томск, просп. Ленина, 36, Россия Поступила в редакцию 09.06.2014 г.
В данной работе предлагается модифицировать поверхность стеклоуглеродного электрода медными на-ночастицами, полученными методом лазерной абляции. Модифицированный электрод позволяет получить раздельные пики окисления аскорбиновой кислоты и дофамина при их совместном присутствии, что предполагается использовать при определении данных соединений методом вольтамперометрии.
Ключевые слова: модифицированные электроды, медные наночастицы, вольтамперометрия, аскорбиновая кислота, дофамин
Б01: 10.7868/80424857015070063
ВВЕДЕНИЕ
Дофамин (ДА) играет важную роль в нормальном функционировании человеческого организма [1], и, являясь нейромедиатором, привлекает пристальное внимание ученых при проведении клинических исследований благодаря своему участию в функциях мозга [2]. Аскорбиновая кислота (АК) — водорастворимый витамин, присутствующий во многих продуктах питания, а также добавляется в пищевые продукты в качестве ан-тиоксиданта и как консервант для увеличения их срока годности [1]. Дофамин и аскорбиновая кислота одновременно присутствуют в некоторых жидкостях человеческого организма и требуют контроля их содержания. Среди известных методов определения этих веществ широко используются электрохимические, однако данные соединения окисляются при близких значениях потенциала, что не позволяет эффективно проводить их количественное определение при одновременном присутствии. Кроме того, при использовании традиционных электродов происходит загрязнение (блокировка) их поверхности продуктом окисления АК, что значительно влияет на получаемые результаты [2].
Для повышения селективности и чувствительности определения АК и ДА при одновременном содержании, используются электроды, модифицированные различными материалами. Часто применяют углеродные нанотрубки [1, 3], полимеры [4—6], наночастицы металлов [7—9], в том числе сов-
1 Адрес автора для переписки: shabalinaav@gmail.com (А.В. Шабалина).
местно с биологическими молекулами [10—12] или углеродными нанотрубками [13]. Сложность большинства процедур модифицирования электродов, особенно в случае биологических молекул и углеродных нанотрубок, а также практические трудности хранения и работы с электродами, модифицированными сложными многокомпонентными системами, делают многие эффективные и селективные методы анализа растворов на содержание АК и ДА при их совместном присутствии малопривлекательными с практической точки зрения. Наночастицы металлов, несмотря на их активность, чаще всего используются в комплексе с органическими или биологическими молекулами, что может приводить к изменению электрохимического отклика наночастиц модификатора и/или основного материала электрода [14]. Следовательно, создание максимально упрощенной процедуры приготовления селективных и чувствительных модифицированных электродов для количественного определения АК и ДА с использованием систем на основе металлических наночастиц без дополнительных компонентов является актуальной задачей. Решить ее позволяет использование готовых дисперсий наночастиц металлов и их оксидов, полученных методом лазерной абляции металлических мишеней в чистых растворителях [15, 16].
В данной статье с использованием метода вольт-амперометрии проведена оценка возможности использования стеклоуглеродных электродов, модифицированных наночастицами меди, полученными методом лазерной абляции, для количественного
(а) (б)
Е, мВ (ХСЭ) Е, мВ (ХСЭ)
Рис. 1. ЦВА, полученные для СУ в двухкомпонентном растворе АК и ДА: Сдк = 0.97 мМ, Сдд = 0.49 мМ (а) и 4 ЦВА, полученные для СУ-Си в двухкомпонентных растворах АК и ДА (б). Рост концентрации АК и ДА в направлении стрелки: сАК = 0.01 мМ, 0.09 мМ, 0.17 мМ, 0.25 мМ, 0.33 мМ, 0.41 мМ, 0.49 мМ, 0.57 мМ, 0.65 мМ, 0.73 мМ, 0.81 мМ, 0.89 мМ, 0.97 мМ; сДА = 0.01 мМ, 0.05 мМ, 0.09 мМ, 0.13 мМ, 0.17 мМ, 0.21 мМ, 0.25 мМ, 0.29 мМ, 0.33 мМ, 0.37 мМ, 0.41 мМ, 0.45 мМ, 0.49 мМ. На вставках приведены пики окисления АК и ДА в однокомпонентных растворах в тех же условиях.
определения аскорбиновой кислоты и дофамина при их совместном присутствии.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Спиртовые дисперсии наночастиц меди были приготовлены методом лазерной абляции металлической мишени в спирте с использованием установки, описанной в [15].
Микроскопические исследования проводились с использованием просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) CM 12 (Philips) и сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) Quanta 200 3D (FEI Company).
В качестве индикаторного электрода использовался стеклоуглеродный электрод (СУ), выполненный в виде цилиндра. Подготовка поверхности рабочего электрода заключалась в механической и электро-химической обработке. Шлифовка и полировка проводились с использованием шлифовальной бумаги различной зернистости. Для оценки качества механической обработки применялся оптический микроскоп. Далее проводилась обработка ультразвуком в дистиллированной воде в течение 10 мин и активация поверхности электрода в 0.1 М растворе серной кислоты сканированием потенциалов в области от —1 до +2 В один или более раз. Нанесение частиц модификатора на поверхность проводилось при разомкнутой цепи выдерживанием подготовленного стеклоуглерод-ного электрода в дисперсии наночастиц меди с концентрацией 0.03 мг/л в течение 10 мин. Затем поверхность электрода высушивалась и промывалась дистиллированной водой.
Для приготовления растворов использовали дистиллированную воду. Реактивы АК и ДА использовали марки ч. д. а. и дополнительной очистке не подвергали. Исходные растворы АК и ДА имели концентрации 0.4 и 0.2 М соответственно.
Измерения проводили на потенциостате-галь-ваностате P-8nano (ООО "Элинс", г. Черноголовка) с 3-электродной ячейкой. В качестве электрода сравнения использовали хлоридсеребряный электрод (ХСЭ) с насыщенным раствором KCl. Вспомогательным электродом служила платиновая пластина. 0.1 М раствор серной кислоты использовался в качестве фонового электролита. Съемка циклических вольтамперограмм (ЦВА) проводилась со скоростью изменения потенциала 30 мВ/с. Площадь истинной поверхности электродов определялась по реакции электровосстановления свинца из щелочного раствора Pb(NO3)2, как описано, например, в работе [14], о каталитической активности наночастиц модификатора судили по характеру изменений ЦВА, полученных в 1 мМ растворе [Fe(CN)6]3-/4- на фоне 1 М KCl.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На поверхности стеклоуглеродного электрода после обработки и активации увеличивается количество кислородсодержащих групп (карбонильной, карбоксильной и др.). По сравнению с графитовым электродом, СУ позволяет получать достаточно хорошо выраженные сигналы электроокисления аскорбиновой кислоты и дофамина, однако при одновременном присутствии двух этих веществ имеет место перекрытие сигналов (рис. 1а). На анодной ветви ЦВА наблюдается пик окисления
782
ШАБАЛИНА и др.
(а)
у
500 нм
I_I
(б)
/ ( ч ( 1
1 4 Ч * \ X
* ч 1 у ' / 1 \г
\ ^ 2 мкм | |
30 20 10 ^ 0 ^-10
100
200 300 E, мВ (ХСЭ)
400
500
Рис. 2. Изображения наночастиц модификатора: ПЭМ-фотографии частиц Си из спиртовой дисперсии (а); СЭМ-микрофотографии наночастиц меди на поверхности стеклоуглеродного электрода (б).
ДА в области ~520 мВ, а присутствие АК фиксируется только по наличию волны у основания данного пика, начинающейся при значении потенциала 250—300 мВ. Такой сигнал не может использоваться для количественного анализа АК в присутствии ДА на чистом СУ-электроде.
На рис. 1б приведены ЦВА растворов АК и ДА с различными концентрациями, полученные на СУ, модифицированном наночастицами меди. Видно, что вольтамперограммы содержат два разделенных пика во всем диапазоне изученных концентраций. Наночастицы меди, размером от 20 до 180 нм (рис. 2а), после осаждения на поверхность электрода могут выступать в роли микроэлектродов. Радиус действия таких микроэлектродов не перекрывается, так как при малой степени заполнения в условиях модифицирования они располагаются на поверхности СУ в виде отдельных частиц или небольших агломератов (рис. 2б). Определение площади реальной поверхности электродов до и после модифицирования не показало ее возрастания. Другими словами велика вероятность, что изменения на ЦВА модифицированного электрода по сравнению
Рис. 3. ЦВА, полученные на СУ-Си (а) и СУ (б) в 1 мМ растворе [Fe(CN)6]3-/4- на фоне 1 М KCl.
с чистым вызваны каталитическим эффектом. Каталитическая активность наночастиц меди на поверхности СУ подтверждается данными, полученными при изучении электрохимического поведения модифицированного электрода в 1 мМ растворе ^е(С^6]3-/4- (рис. 3). На модифицированном электроде помимо снижения ДЕр в 1.5 раза (от 84 до 56 мВ) наблюдается также рост значения тока, например в случае анодного пика 1а возрастает в 1.6 раз.
Частицы Си на поверхности электрода способны обратимо окисляться и восстанавливаться в процессе анализа, облегчая переход электронов между деполяризатором и электродом, и/или могут участвовать в избирательной адсорбции того или иного компонента из раствора, что должно приводить к повышению селективности определения.
На рис. 4а и 4б приведены ЦВА, полученные для разных концентраций АК и ДА при их совместном присутствии и фиксированном содержании второго компонента. Пики двух аналитов присутствуют во всем диапазоне концентраций, не происходит смещения или значительного искажения их формы. В случае фиксированной концентрации аскорбиновой кислоты с увеличением содержания дофамина происходит некоторое уширение пика АК (рис. 4а), однако площадь под пиком остается постоянной.
Получены градуировочные зависимости для процесса окисления АК и ДА на модифицированном наночастицами Си стеклоуглеродном электроде в д
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.