ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 3, с. 258-269
УДК 543.55;543.552
ЭЛЕКТРОД, МОДИФИЦИРОВАННЫЙ КОМПОЗИТОМ
"ОКСИД ГРАФЕНА, ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЙ БРОМИСТЫМ ГЕКСАДЕЦИЛТРИМЕТИЛАММОНИЕМ,-
МНОГОСТЕННЫЕ УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ", ДЛЯ ОДНОВРЕМЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КРАСИТЕЛЯ "ЖЕЛТЫЙ ЗАКАТ" И ТАРТРАЗИНА
© 2015 г. Ю Жун Ян1, В. Ли
Сучанский Университет, Сучан, КНР Поступила в редакцию 06.04.2014 г.
Разработан стеклоуглеродный электрод, модифицированный композитом "оксид графена, функ-ционализированный бромистым гексадецилтриметиламмонием,—многостенные углеродные нано-трубки"(СТАВ-УО/МСУНТ/СУ), в качестве новой системы для одновременного определения двух красителей для пищевых продуктов: "желтый закат" и тартразин. Методом циклической вольтам-перометрии показано, что "желтый закат" и тартразин претерпевают, соответственно, обратимые и квазиобратимые окислительно-восстановительные превращения на разработанном электроде с существенно пониженными потенциалами пиков тока, что говорит об исключительно сильном электрокаталитическом эффекте композита (СТАВ-УО/МСУНТ/СУ). Дальнейшее исследование выявило, что электродные реакции как "желтого заката", так и тартразина на стеклоуглеродном электроде, модифицированном композитом, контролируются адсорбцией. В то же время потенциалы пиков токов окисления "желтого заката" и тартразина на нашем электроде существенно разнесены, что делает возможным определять их по-отдельности при совместном присутствии. Были оптимизированы операционные параметры, такие как время накопления, рН раствора, скорость развертки потенциала, которые влияют на характеристики аналитического определения. На стеклоуглеродном электроде, модифицированном композитом (СТАВ-УО/МСУНТ/СУ), линейность электродной функции для "желтого заката" и тартразина наблюдается в областях концентраций, соответственно, от 1 х 10-7 до 2 х 10-5 М и от 3 х 10-8 до 6 х 10-7 М, с наименьшей определяемой концентрацией, соответственно, 1 х 10-8 и 5 х 10-9 М. Предложенный метод успешно применен для одновременного определения красителя "желтый закат" и тартразина в реальных образцах пищевых продуктов.
Ключевые слова: катализ, оксид графена, краситель "желтый закат", тартразин, углеродные нанотрубки
DOI: 10.7868/S0424857015030111
ВВЕДЕНИЕ
Синтетические красители обычно добавляют в пищевые продукты и безалкогольные напитки не только для того, чтобы улучшить их внешний вид, но и для поддержания естественного цвета в процессе хранения. По сравнению с натуральными красителями синтетические красители обладают рядом преимуществ, таких как высокая устойчивость по отношению к свету, кислороду и рН, однородностью окрашивания, слабым микробиологическим загрязнением, относительно низкой стоимостью производства и т.д. Обычно синтетические красители в своей структуре содержат
1 Адрес автора для переписки: yangyujun@yahoo.com (Yu Jun Yang).
функциональную азо-группу и аромати-
ческие кольца. Использование синтетических красителей, содержащих азо-группу, накладывает серьезные ограничения, связанные со здоровьем [1]. Например, последние исследования показали, что "желтый закат" и тартразин могут вызывать аллергию и астму [2], а также провоцировать детскую гиперактивность [3]. В Китае разрешается использовать "желтый закат" и тартразин в качестве добавок к пищевым продуктам в концентрации не выше, соответственно, 0.5 и 0.1 г/кг (0Б2760-1996). Соответственно, для контроля безопасности пищи необходимы точные и надежные методы определения "желтого заката" и тартразина. Сообщалось о разработке ряда таких методов для "желтого заката" и тартразина, например, капиллярный электрофорез [4], хроматография
[5], спектрофотометрия [6]. Для определения "желтого заката" и тартразина также предлагались электрохимические методы [3, 7—11], обладающие такими преимуществами, как высокая чувствительность, простота, дешевизна и удобство определения "ин ситу". С другой стороны, "желтый закат" и тартразин всегда сосуществуют для обеспечения желтого окрашивания; поэтому исследовали возможность совместного их определения с использованием различных модифицированных электродов, таких как стеклоуглеродный электрод, модифицированный углеродными на-нотрубками [12], вращающийся дисковый стек-лоуглеродный электрод, модифицированный композитом "графен, функционализированный поли(диаллилдиметиламмоний хлоридом) и покрытый р-циклодекстрином" [13], стеклоугле-родный электрод, модифицированный гибридом "свернутый графен—фосфорновольфрамовая кислота" [14], электрод из легированного бором алмаза, подвергнутый катодной предобработке [15, 16], углепастовый электрод, модифицированный на-ночастицами золота [17], углепастовый электрод, модифицированный графеном и мезопористым ТЮ2 [18], углекерамический электрод, полученный по методу золь—гель и модифицированный нанокомпозитом "углеродные нанотрубки-ион-ная жидкость" [19].
Недавно при конструировании биосенсоров большое внимание привлек новый двумерный (2D) материал — графен, благодаря своим уникальным свойствам - таким, как исключительные термические и механические характеристики, большое отношение "поверхность/объем" и высокая электропроводность [20—22]. Прекурсор для приготовления химически восстановленного графена — оксид графена — отличается хорошими гидрофильностью и диспергируемостью в воде, поскольку он содержит множество гидрофильных функциональных групп, таких как ОН, СООН и эпокси-группа, как на базовой плоскости, так и на кромках слоев в решетке. Хотя электропроводность оксида графена меньше, чем у графена, но и его можно рассматривать в качестве кандидата, пригодного для биосенсорного анализа [20—23]. Используя вышеназванные характеристики, мы применили оксид графена, функционализи-рованный бромистым гексадецилтриметиламмо-нием, и многостенные углеродные нанотрубки при создании чувствительной границы раздела для одновременного определения красителя "желтый закат" и тартразина. Сочетание преимуществ оксида графена и многостенных углеродных нано-трубок позволило получить сенсор с высокой каталитической активностью по отношению к "желтому закату" и тартразину, что существенно ускорило процессы переноса электрона, понизило потенциалы пиков анодного тока "желтого заката" и тартразина и облегчило разделение этих
веществ, несмотря на близость их окислительно-восстановительных потенциалов. Будут подробно описаны привлекательные черты предложенного метода и его потенциальные качества.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Все химические реактивы имели квалификацию "ч. д. а." и использовались без дополнительной очистки. "Желтый закат" и тартразин были приобретены у компании Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. Фосфатный буферный раствор (0.1 М, рН6.0) готовили из 0.1 M Na2HPO4 и 0.1 M NaH2PO4. Во всех экспериментах использовали дважды перегнанную воду.
Оксид графена готовили из природного графита, используя модифицированный метод Хаммер-са. Вкратце, смешивали порошок графита (2 г) и NaNO3 (1 г) и помещали их в 96 мл концентрированной H2SO4 в ледяной бане. При интенсивном перемешивании понемногу добавляли 6 г KMnO4 (99.6%). Температуру смеси поддерживали ниже 20°С. После удаления ледяной бани смесь перемешивали при 35°С в течение 18 ч. После прохождения реакции смесь становилась вязкой и приобретала коричневатую окраску. Затем к кашице, находящейся в ледяной бане, понемногу добавляли 240 мл воды при перемешивании. Добавление воды к среде, содержащей концентрированную H2SO4, привело к обильному выделению тепла. К смеси добавляли 5 мл Н2О2 (30%), и цвет разбавленного раствора изменился на ярко-желтый; выделялись пузырьки газа. После продолжительного (2 ч) перемешивания смесь центрифугировали в течение 30 мин при скорости вращения 4000 об/мин; собрали коричневый осадок. Его вновь диспергировали в 250 мл водного раствора HCl (10%) при ультразвуковом перемешивании, а затем отделили от водной фазы фильтрованием. Полученный брикет промывали водным 0.1 М раствором HCl (1 л) для того, чтобы удалить ионы металлов (например, Mn2+), а затем 250 мл деионизованной воды для удаления кислоты, и промокали фильтровальной бумагой. Полученный твердый продукт сушили в вакууме, а затем разбавляли, получая исходную дисперсию оксида графита (10 мг/мл). Наконец, дисперсию очищали диализом в течение одной недели для удаления остающихся ионных примесей. Необходимую концентрацию оксида графена получали, диспергируя его в воде при облучении ультразвуком в течение 1 ч.
Оксид графена, функционализированный бромистым гексадецилтриметиламмонием и многостенными углеродными нанотрубками (СТАВ-УО/МСУНТ), готовили следующими операциями. Оксид графена (15 мг) диспергировали в 50 мл воды с 30 мг бромистого гексадецилтриме-тиламмония при ультразвуковом перемешивании
80
60
о S Я
се
У 40
с о л С
20
Бромистый гексадецилтриметиламмоний—оксид графена
Бромистый гексадецилтриметиламмоний
Оксид графена
1000 2000 3000 Волновое число, см-1
4000
Рис. 1. ИК-спектры с преобразованием Фурье для бромистого гексадецилтриметиламмония, оксида графена, функционализированного бромистым гексадеци-лтриметиламмонием, и оксида графена.
в течение 4 ч. Суспензию оставили стоять на 12 ч, при этом она расслоилась. Полученную суспензию оксида графена, функционализированного бромистым гексадецилтриметиламмонием, центрифугировали при скорости вращения 4000 об/мин. Осадок собрали, тщательно промыли водой несколько раз и вновь диспергировали в 10 мл 1%-ного раствора уксусной кислоты + 0.2% хитозана с 10.1 мг многостенных углеродных нанотрубок при ультразвуковом перемешивании в течение 2 ч.
Стеклоуглеродный (СУ) электрод (диаметр 3 мм) полировали пастой оксида алюминия с зерном последовательно 0.3 и 0.05 мкм до зеркального блеска. Затем его промывали дважды перегнанной водой и этанолом в ультразвуковой ванне. После этого СУ-электроду давали высохнуть при комнатной температуре. Для изготовления модифицированного электрода 10 мкл суспензии "оксид графена, функционализированный бромистым гексадецилтриметиламмонием — много -стенные углеродные нанотрубки" капали на СУ-электрод. Чтобы получить сенсор, электрод сушили на воз
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.