РАСПЛАВЫ
4 • 201:5
УДК 546.791.3:546.32 '34 '36'131:(544.653+544.174.2)
ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ УРАНА В РАСПЛАВЕ ЭВТЕКТИЧЕСКОЙ СМЕСИ LiCl-KCl-CsCl
© 2015 г. Д. С. Мальцев, В. А. Волкович, Е. Н. Владыкин, Б. Д. Васин
Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина, 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19 e-mail: v.a.volkovich@urfu.ru Поступила в редакцию 2.05.2015
Измерены электродные потенциалы урана в расплаве эвтектической смеси хлоридов лития, калия и цезия в интервале 575—1075 K. Рассчитаны условные стандартные потенциалы £u(III)/U и основные термодинамические характеристики трихлор-ида урана в расплаве LiCl—KCl—CsCl, измерены электронные спектры поглощения
ионов UCl6 .
Ключевые слова: уран, хлоридные расплавы, электродный потенциал, электронные спектры поглощения, термодинамика.
Одними из перспективных способов переработки облученного ядерного топлива (ОЯТ) являются пироэлектрохимические. Основными достоинствами данных методов являются меньшее количество образующихся жидких радиоактивных отходов, а также устойчивость рабочих сред к воздействию радиации и отсутствие замедлителей нейтронов, что позволяет перерабатывать маловыдержанное облученное топливо с большой глубиной выгорания. К недостаткам пироэлектрохимической технологии в первую очередь следует отнести сравнительно высокие рабочие температуры, которые определяются, в том числе, и температурами плавления используемых солей. Поэтому поиску подходящих рабочих сред и изучению свойств и поведения основных компонентов ОЯТ в данных средах уделяется большое внимание. Широкое распространение в качестве возможных электролитов для организации технологии получили не чистые соли, а их эвтектические смеси (как хлоридов, так и фторидов щелочных металлов), обладающие значительно меньшими температурами плавления. Информация об электрохимических и термодинамических свойствах урана в данных расплавах необходима для разработки и оптимизации технологического процесса.
В литературе имеется большое количество работ, посвященных изучению поведения и свойств урана в расплавах индивидуальных хлоридов щелочных металлов и их бинарных смесей [1—11]. Одной из самых легкоплавких является тройная эвтектическая смесь хлоридов лития, калия и цезия (Тпл = 556 K), однако информация относительно поведения и свойств урана в данном расплаве отсутствует. Целью настоящей работы было исследование поведения урана в эвтектическом расплаве LiCl—KCl—CsCl.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Эксперименты проводили в температурном интервале 575—1075 K. Индивидуальные соли готовили по методике, описанной ранее [12]. Тройную эвтектическую смесь LiCl—KCl—CsCl (57.5—16.5—26 мол. %) готовили сплавлением индивидуальных солей. Электролит, содержащий хлорид урана (III) (1—5 мас. % урана), готовили анодным растворением металлического урана, либо растворением в расплаве эвтектики необходимого количества чистого UCl5. Трихлорид урана получали металлотермическим
Cl2
1
2
3
Вакуум Ar
восстановлением UCl4 цинком. Образовавшийся хлорид цинка, а также непрореагировавшие цинк и тетрахлорид урана отделяли от трихлори-да урана отгонкой под вакуумом. Все эксперименты проводили в атмосфере аргона (марки ВЧ, 99.998%).
Для определения ионно-координационного состояния трехвалентного урана в расплаве LiCl—KCl—CsCl использовали высокотемпературную электронную спектроскопию поглощения. Эксперименты проводили по методике, описанной ранее [12]. Принимая во внимание высокие значения коэффициентов экстинкции ионов урана(Ш), регистрацию спектров проводили при толщине слоя расплава 1 мм. С этой целью в стандартную 10 мм оптическую ячейку помещали вкладыш из кварца толщиной 9 мм.
Величину электродного потенциала урана в расплаве (LiCl—KCl—CsCl)-UCl3 определяли методом потенциометрии при нулевом токе с использованием потенциостата Autolab PGstat 302 N. Измерения проводили в экспериментальной ячейке, конструкция которой схематически представлена на рис. 1. В качестве токоподвода к металлическому урану использовали молибденовый стержень, электродом сравнения служил хлорный электрод. Продолжительность одного измерения составляла до 60 мин. За достоверные значения потенциала принимали такие, которые в течение 20—40 мин оставались неизменными в пределах ±1 мВ и не имели тенденции к монотонному смещению. По окончании измерений отбирали пробу электролита, в которой определяли содержание урана.
В качестве дополнительного метода исследования использовали хронопотенциометрию. Эксперименты выполняли в трехэлектродной ячейке с торцевым вольфрамовым электродом (1 или 2 мм в диаметре), конструкция которой схематически представлена на рис. 2. Измерения проводили относительно хлоридсеребряного электрода (Ag/(LiCl—KCl—CsCl)— 1 мол. % AgCl). Для пересчета величин потенциалов относительно хлорного электрода сравнения использовали данные по электродным потенциалам серебра в расплаве LiCl-KCl-CsCl [1].
Рис. 1. Конструкция электрохимической ячейки для измерения электродных потенциалов урана. 1 — кварцевый капилляр для пробоотбора; 2 — пробка из вакуумной резины; 3 — кварцевая ячейка; 4 — рабочий электрод (и); 5 — тигель (стеклоуглерод); 6 — молибденовый токоподвод к рабочему электроду; 7 — графитовый стержень; 8 — чехол хлорного электрода сравнения.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Электронные спектры поглощения (ЭСП) расплавов, содержащих продукты анодного растворения урана или растворения иС13, были измерены в интервале 573—1073 К. Форма спектральных кривых не зависела от способа введения урана в расплав, типичный вид ЭСП представлен на рис. 3. Профили спектральных кривых соответствуют имеющимся литературным данным для шестикоординированных комплексных хло-
Рис. 2. Конструкция электрохимической ячейки для хронопотенциометрических измерений. 1 - кварцевый капилляр для пробоотбора; 2 - пробка из вакуумной резины; 3 - кварцевая ячейка; 4 - чехол рабочего электрода (ВеО); 5 - токоподвод рабочего электрода (^К 6 - токоподвод противоэлектрода (Мо); 7 - серебряная проволока; 8 - хлоридсеребряный электрод сравнения; 9 - противоэлектрод из стеклоуглерода или вольфрама; 10 - рабочий торцевой электрод (^К Тигель для расплава не показан.
Рис. 3. ЭСП и(111) в расплаве ЦС1-КС1-0!С1. Температура, К: 1 - 573, 2 - 673, 3 - 773, 4 - 873, 5 - 973, 6 - 1073. 3 Расплавы, № 4
0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 т-1/2, с-1/2
Рис. 4. Зависимость 1 от т 1/2 для процесса восстановления ионов и(111) в расплаве 11С1-КС1-С8С1. Т = 873 К, Су = 0.000074 моль/см3.
Е, В
_1 1 _I_I_I_I_I_I
-1.1 -0.6 -0.1 0.4 0.9 -1.4
1п((т-1/2 - Г1/2)/Г1/2)
Рис. 5. Зависимость Е от 1п[(т1/2-¿1/2)Д1/2] для процесса восстановления ионов и(111) в расплаве ЫС1-КС1-С8С1.1 = 0.006 А, т = 1.29 с, Т = 873 К, Су = 0.000097 моль/см3.
ридных ионов иС1б [2, 3]. Ниже 700 нм в спектрах наблюдается только длинноволновый край высокоинтенсивной полосы. В интервале 800-950 нм поглощение обусловлено суперпозицией полос, являющихся следствием электронных переходов 419/2 ^ 4^*3/2 и
4 т _. 4 77
29/2 ^ ^7/2.
Методом хронопотенциометрии было исследовано восстановление ионов урана в расплавах на основе ЫС1-КС1-С8С1. На основании анализа экспериментальных данных получены зависимости плотности тока от переходного времени, линейные в координатах ;-т-1/2, рис. 4. Таким образом, процесс восстановления ионов И(Ш) контролируется диффузией. Для данного процесса также были получены зависимости потенциала от времени, линейные в координатах Е - 1п[(т1/2-?1/2)/?1/2], рис. 5. Тангенс угла наклона данных зависимостей равен КТ/п¥. Рассчитанное по экспериментальным данным число электронов, участвующих в реакции восстановления ионов урана до и(0), составило п = 2.8 ± 0.4. Совокупность результатов спектроскопических и электрохимических измерений указывает, что в расплавах, контактирующих с ураном, присутствуют ионы И(Ш). Данное заключение согласуется с литературой [4-7].
Е, В
_I_I_I_I_I_
0 150 300 450 600 750 t, с
Рис. 6. Изменение потенциала уранового электрода в расплаве (ЦС1—КС1—С8С1)—иС1з при 900 К, Су = = 0.000081 моль/см3.
600 700 800 900 1000 1100 T, К
Рис. 7. Условный стандартный потенциал урана в расплавах хлоридов щелочных металлов: • — LiCl-KCl-CsCl (наст. работа); 1 - LiCl [8]; 2 - LiCl-KCl [8]; 3 - NaCl-KCl [4]; 4-KCl [8]; 5 - LiCl-KCl [9]; 6 - LiCl-KCl [10]; 7 - CsCl [8]; 8 - NaCl-KCl [11].
Величина потенциала уранового электрода в расплаве (ЫС1—КС1—С8С1)—иС13, например, после анодного растворения металла, достаточно быстро достигала некоторого стационарного значения. Пример потенциограммы представлен на рис. 6. По результатам потенциометрических измерений в интервале 573—1073 К были рассчитаны
значения условного стандартного электродного потенциала урана Ещ^/и, рис. 7. Видно, что полученные результаты хорошо согласуются с имеющимися в литературе данными для расплавов иного катионного состава. Наблюдается закономерное смещение потенциала в отрицательную область с ростом среднего радиуса катиона соли-
растворителя. Температурная зависимость Ещщ/и в исследуемом температурном интервале является линейной, и описывается следующим уравнением:
£u(III)/u = -2.9012 + 0.0006Г, В.
(1)
На основании результатов электрохимических измерений были рассчитаны термодинамические характеристики трихлорида урана в расплаве эвтектической смеси Li—Cl—KCl—CsCl. Изменение условной свободной энергии Гиббса образования трихлорида урана в расплаве эвтектической смеси хлоридов лития, калия и цезия в интервале 573—1073 K удовлетворительно описывается следующим уравнением:
AGxjCl3 = -839.81 + 0.16 Г, кДж/моль. (2)
Сравнение с литературными данными [4, 8, 9, 11] показывает, что, как и в случае £tj(iii)/u> с ростом температуры или уменьшением среднего радиуса катиона соли-растворителя величина AGUci3 смещается в положительную область. Таким образом, при переходе к расплавам с катионами большего радиуса происходит упрочнение связи u-Cl в комплексных хлоридных ионах по причине уменьшения поляризующего воздействия катионов второй координационной сферы. Повышение температуры приводит к уменьшению прочности комплексных и
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.