РАСПЛАВЫ
5 • 2011
УДК 544.653.3+544.6.018.23
© 2011 г. И. С. Проскурнев, П. Ю. Шевелин1, Н. Г. Молчанова, Н. Н. Баталов
ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ НА ГРАНИЦЕ СТЕКЛОУГЛЕРОД/РАСПЛАВ LiCl-CuCl-CuCl2
Методами кулоностатики, хронопотенциометрии при единичном импульсе тока и стационарной вольтамперометрии исследована кинетика электродных процессов на границе стеклоуглерод/LiCl-CuCl-CuC^ (^cuCl-CuCl = 0—7.5 мол. %) при температуре 950 K и давлении хлора над расплавом, равном атмосферному. Кулоностатиче-ским методом определены плотности токов обмена в исследуемой расплавленной смеси. Вз полученных данных рассчитаны коэффициент переноса а = 0.54 ± 0.06 и константа скорости электродной реакции Cu2+ + e- « * Cu+: kS = 0.26 ± 0.02 см/с. Результаты стационарной вольтамперометрии в катодной области потенциалов показывают ярко выраженные предельные токи вплоть до выделения на электроде металлической меди. Вз экспериментальных данных, полученных методом хронопотенцио-метрии, определено переходное время для различных плотностей тока во всем исследуемом концентрационном интервале. Вз зависимостей, построенных в координатах гт1/2 = f(i), сделано предположение о существовании предшествующей электродному процессу химической гомогенной реакции; оценена суммарная величина прямой и обратной констант скорости химической реакции, она равна «2. Определены концентрации моно- и дихлорида меди в исследуемом концентрационном интервале.
Ключевые слова: хлоридные расплавы, плотность тока обмена, предельные токи, отношение концентраций [СиС1]/[СиС12], константа скорости реакции, предшествующая гомогенная химическая реакция.
ВВЕДЕНИЕ
Использование расплавленных ионно-электронных солевых смесей в качестве электроактивного материала катодного полуэлемента позволяет существенно повысить энергетические характеристики первичных (вторичных) литиевых высокотемпературных источников тока (ВХИТ). Наличие электронной составляющей проводимости снижает поляризационное сопротивление стадии подвода (отвода) реагента в зону электрохимической реакции, поскольку весь объем расплава и является этой зоной. В этих условиях поляризационное сопротивление катодного процесса определяется стадией переноса заряда на двухфазной границе токоподвод/ионно-электронный расплав. При разряде литиевых ВХИТ в катодном пространстве будут накапливаться продукты электрохимической реакции, снижая электронную составляющую проводимости (вплоть до ее исчезновения), уменьшая плотности токов обмена на электроде (в результате снижения суммарной концентрации электроактивного вещества). При малом содержании ионов меди Си2+ катодный процесс осложняется диффузионными затруднениями. В связи с этим интересно провести исследования изменения электрохимической активности в зависимости от концентрации электроактивных компонентов и температуры.
В качестве базовой ионно-электронной смеси выбрали расплав СиС1—СиС12. В результате протекания электрохимической реакции, а также ввиду термической неустойчивости
1 shevelin@ihte.uran.ru.
дихлорида меди при Т > 473 К и при рС1 < 1 атм [1] в таких электролитах всегда присутствуют ионы одновалентной меди:
Си2+ + е" Си+, (1)
СиС12 СиС1 + ИС12 . (2)
Ионное равновесие, устанавливающееся в расплавах, которые содержат соли одно- и двухвалентной меди:
Си2+ + С1- Си+ + ИС12, (3)
оценивается константой равновесия
1/2
а„ + рС
Кр = Си С12 , (4)
аСи2+ аС1-
где аСи+, аСи2+ и аС1- — активности соответствующих ионов. Условно принимая активность анионов С1- за единицу, приходим к выводу, что отношение концентраций NСиС1/NСиС12 прямо зависит от давления хлора над расплавом и температуры.
Сведения о хлоридных расплавах, содержащих соли одно- и двухвалентной меди, касаются главным образом физико-химических, термодинамических свойств, окислительно-восстановительных потенциалов и электронных спектров их разбавленных растворов в эвтектической смеси хлоридов лития и калия [1—4]. Исследования коэффициентов диффузии одно- и двухвалентной меди представлены в [5—11] кинетики взаимодействия хлора с металлической медью и ее хлоридами — в [12, 13].
В [8] проведены хронопотенциометрические исследования расплава ЫС1—КС1—СиС12— СиС1 при температуре 450°С. Суммарная концентрация моно- и дихлорида меди составляла 4.59 • 10-5-2.35 • 10-3 моль/см3. Рассмотрены возможные реакции
+ е- ^ Ы0, (5)
С12 + 2е- ^ 2С1-, (6)
Си+2 + е- ^ Си+, (7)
Си+ + е- ^ Си0. (8)
Показано, что основной лимитирующей стадией является доставка ионов меди к поверхности электрода. На основании полученных хронопотенциометрических волн предложен постадийный механизм выделения меди на электроде из спектрально чистого графита. Рассчитаны коэффициенты диффузии ^Сц2 + = 1.2 • 10-5 см2/с, БСи+ = = 2.3 • 10-5 см2/с.
В [14] исследована методом хронопотенциометрии расплавленная смесь ЫС1-КС1-СиС12-СиС1 в интервале 450-650°С при суммарной концентрации хлоридов меди 10-3 моль/см3. Материал электрода - стеклоуглерод марки СУ-2000. Изменяя парциальное давление хлора над расплавом, поддерживали концентрации либо монохлорида, либо дихлорида меди в соответствии с уравнением (3). Показано, что основной лимитирующей стадией является диффузионная стадия. На основании полученной хронопотен-циометрической волны предложен одностадийный механизм восстановления меди. Получены значения коэффициентов диффузии: -0Сц2+ = 1.06 • 10-5 см2/с, при 723 К, _0Сц2 + = = 3.03 • 10-5 см /с, при 950 К. В работе [7] определены коэффициенты диффузии в расплавленной эквимольной смеси хлоридов натрия и калия, при температуре 1000 К и БС 2 + = 6.2 • 10-5 см2/с.
В [11] приведены равновесные потенциалы меди (Cu0/Cu+ и Cu0/Cu2+), а также окислительно-восстановительный потенциал системы Cu+/Cu2+ в эвтектике KCl—LiCl при 400°С. По экспериментальным данным рассчитана константа равновесия реакции
Cu2+ + Cu0 2Cu+, (9)
равная 1.78 • 107. К аналогичным результатам привели исследования [10] расплавленной системы ZnCl2—2NaCl—CuCl—CuCl2 при 450°С. Там же рассчитана константа скорости реакции (7) ks = 0.03 см/с, коэффициент переноса а = 0.57 ± 0.05 и число электронов n = 1. Публикаций, посвященных исследованию кинетики электродной реакции (7) на границе стеклоуглерод/расплав LiCl—CuCl—CuCl2 в периодической литературе не обнаружено.
Цель настоящей работы — определение основных кинетических констант электродной реакции (7), протекающей на границе стеклоуглерод/LiCl—CuCl—CuC^ (N CuCl-CuCl2 = 0— 7.5 мол. %) при 950 К и давлении хлора над расплавом, равном атмосферному.
1. ПОДГОТОВКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Приготовление солей. Сушку LiCl (марка ХЧ) проводили при постадийном нагревании в атмосфере хлора. Высушенный продукт плавили в стеклоуглеродном стакане с барботи-рованием хлора через расплав в течение шести часов [15]. Соединение CuCl (марки ХЧ) переплавляли в атмосфере аргона, очищенного от паров воды. Высушенные подобным образом соли хранили в герметичном боксе в эксикаторе, обезвоженном при помощи P2O5. Хлор получали электролизом расплавленного PbCl2.
Электрохимическая ячейка. Устройство используемой электрохимической ячейки представлено на рис. 1. В качестве рабочего электрода использовали торцевой электрод из стеклоуглерода СУ-2000, выполненного в виде стержня круглого сечения, впаянного одним концом в тугоплавкое стекло марки "пирекс", а другим — плотно притертым в графит спектральной чистоты. Для лучшего распределения тока по поверхности электрода механически шлифовали торцевую поверхность до зеркального блеска. Диаметр рабочего электрода (1.5—2 мм) измеряли микрометром. Погрешность измерения не превышала 2 мкм.
В процессе измерений поддерживали давление хлора, равное атмосферному. Полый угольный электрод, ранее отожженный в атмосфере хлора, представлял собой газоподвод и электрод сравнения. Температуру в ходе эксперимента задавали при помощи терморегулятора ВРТ — 3 с точностью ±1°С и измеряли термопарой с хромель-алюмелевым спаем.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В экспериментальную ячейку в сухом боксе помещали рассчитанное количество хлорида лития. В атмосфере хлора плавили и выводили на заданную температуру. Для удаления следов воды расплав выдерживали 3—5 ч при постоянном барботировании хлором. После этого вводили через шлюз ранее рассчитанную навеску монохлорида меди и выдерживали в течение 6 ч для установления равновесия (3). По окончанию выдержки проводили серию измерений и снова вводили ранее рассчитанную навеску монохлорида меди.
Отношение NCuCl/NCuCl2 определяли химическим анализом быстро охлаждаемых проб расплава [4], отобранных через специальный шлюз. Полученные данные приведены на рис. 2 и в таблице.
Для вычисления молярной концентрации расплавленной исследуемой смеси использовали данные по плотности чистого хлорида лития [16] и 10 мол. % смеси с хлоридами меди [4], линейно аппроксимируя их при заданной температуре.
Активационная кинетика. Кулоностатическим методом [17, 18] на границе стеклоугле-род/LiCl—CuCl—CuC^ при Т = 950 К и давлении хлора, равном атмосферному, были измерены плотности токов обмена i0 (рис. 3). По условиям эксперимента в исследуемом рас-
2
Отвод4 хлора
\
Рис. 1. Электрохимическая ячейка: 1 - противоэлектрод; 2 - кварцевая трубка для отвода хлора; 3 - рабочий торцевой электрод; 4 - кварцевая ячейка; 5 - электрод сравнения; 6 - пробка из вакуумплотной резины; 7 - шлюз; 8 - термопара; 9 - исследуемый расплав.
плаве реализуется хлорный электрод. Поляризация рабочего электрода не превышала 5 мВ. Считаем, что на двухфазной границе могут реализовываться только две электродные реакции
Cl, + 2e-
■ 2Cl-
(10)
Cu+2 + e-
■ Cu+
(11)
Величина ;0 реакции (10), измеренная в чистом хлориде лития, составляет 0.28 ± ± 0.06 А/см2. При добавлении 0.5 мол. % хлоридов меди плотность тока обмена реакции (11) возрастает до 2.87 ± 0.92 А/см2 и при 7.5 мол. % имеет значение 35.44 ± 4.73 А/см2. Ввиду малой величины ;0 реакции (10) в дальнейших расчетах мы ей пренебрегаем и считаем, что перенос тока через двухфазную границу реализуется по уравнению (11).
3
8
4
9
Таблица
Концентрация одно- и двухвалентного хлорида
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.