УДК 541.67'142
ЭЛЕКТРОДУГОВОЙ СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ
В.Е. Мурадян
Институт проблем химической физики РАН пр-т Академика Семенова, 1, г. Черноголовка, Россия, 142432 Тел.: (49652)2-12-00; факс: (49651)5-54-20; e-mail: muradyan@icp.ac.ru
Изучены продукты электродугового испарения графитовых и металл-графитовых электродов. Найдены оптимальные условия синтеза фуллеренов, многостенных, одностенных и двустенных углеродных нанотрубок. Разработана методика функционализации многостенных нанотрубок атомами фтора. Показано, что допирование многостенных нанотрубок барием позволяет понизить работу выхода автокатода на их основе. Установлена возможность использования в качестве катализатора синтеза одностенных нанотрубок 3 d-переходных металлов: 3Ni-Co-Mn, 4Ni-Mn, 3Ni-Co-Cr и 4Ni-Cr. Разработана процедура очистки одностенных нанотрубок, позволяющая получить углеродный материал, содержащий
более 70 масс. % одностенных нанотрубок. Показана возможность использования одностенных и многостенных нанотрубок в качестве носителя платины для водород-воздушных топливных элементов.
ELECTROARC SYNTHESIS AND INVESTIGATION OF CARBON NANOMATERIALS
V.E. Muradyan
Institute of Problems of Chemical Physics of RAS The electroarc evaporation products of graphite and metal-graphite of electrodes are investigated. The optimum conditions of fullerene, multiwall, single-wall and two-wall carbon nanotube synthesis are found. The technique of functionalization of multiwall nanotubes by fluorine atoms is developed. It is shown, that the doping of multiwall nanotubes by barium allows to lower work of an output of the autocathode on their basis. The use opportunity of 3 J-transitive metals 3Ni-Co-Mn, 4Ni-Mn, 3Ni-Co-Cr, and 4Ni-Cr as the synthesis catalyst of single-wall nanotubes is shown. The purification procedure of single-wall nanotubes allowing obtaining the carbon material containing more of 70 wt. % of single-wall nanotubes is developed. The use opportunity of single-wall and multiwall nanotubes as the platinum carrier for hydrogen-air fuel elements is shown.
Мурадян Вячеслав Ервандович
Сведения об авторе: научный сотрудник Лаборатории водород-аккумулирующих материалов ИПХФ РАН, канд. хим. наук (2004 г., диссертация: «Электродуговой синтез и исследование физико-химических свойств углеродных нанотрубок»). Образование: Самаркандский госуниверситет (1984 г.), аспирантура ИНЭОС РАН (1990 г.).
Область научных интересов: химия углеродных наноструктур, углеродное материаловедение, композиционные материалы. Публикации: более 50 работ.
Введение
В группе электродугового синтеза синтезированы и исследованы различные разновидности углеродных наноструктур (УНС): фуллерены, фуллереновая чернь, многостенные нанотрубки (МНТ), двустенные нанотрубки (ДНТ), одностенные нанотрубки (ОНТ), нанокапсулы, нанолуковицы и др. Электродуговой метод зарекомендовал себя как универсальный лабораторный метод, позволяющий получать большинство УНС в граммовых количествах.
Методики эксперимента
Синтез углеродных наноматериалов проводили в установке, схема реактора которой представлена на рис. 1 [1-3]. Установка позволяет варьировать величину постоянного тока и напряжения, скорость подачи катода, зазор между электродами, давление и состав среды и т.д.
Для синтеза МНТ и фуллеренов в качестве анода (испаряемого электрода) использовали графитовые стержни спектральной чистоты, тогда как
для синтеза ОНТ и ДНТ в аноде высверливался канал и заполнялся смесью порошков металлов и графита. Во время синтеза давление буферного газа поддерживалось постоянным. В пределах одного опыта промежуток между анодом и катодом не менялся.
охлаждающая вода->
^—фуллерен-содержащая сажа
сердцевина депозита
охлаждающая вода->•
Рис. 1. Распределение продуктов электродугового испарения графитовых электродов (схема повернута на 90°)
Fig. 1. Distribution of products of electroarc evaporation of graphite electrodes (the scheme is turned on 90°)
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ Синтез фуллеренов
Для получения фуллеренов использовали углегра-фитовые электроды спектральные СЭ, СЭУ (общее содержание контролируемых по 10 элементам примесей до 8-10-4 и 2-10-4 масс. % соответственно) и графит сварочный ГС (содержание примесей до 4 %) диаметром 6 мм и длиной 200 мм.
Сравнительные синтезы проводили при 100 Торр гелия и скорости подачи электродов 4 мм/мин. Эксперименты проводили при силе тока 65, 70 и 75 А и падении напряжения на дуге ~18 В. Всю получаемую фуллерен-содержащую сажу просеивали через сито 0,25 мм, взвешивали и экстрагировали толуолом в аппарате Сокслета. Экстракты фуллеренов упаривали на роторном испарителе, промывали эфиром, высушивали и взвешивали.
Вес сажи составлял 45-50 % из расчета на испаренный графит. Содержание фуллеренов в саже для СЭ составляло: 12, 16 и 13 %; для СЭУ - 17, 16,5 14,5 % и для ГС - 8, 7,5 и 7 % соответственно, при 65, 70 и 75 А. Использование более чистых графитовых электродов марки СЭУ логично приводило к большим выходам фуллеренов в саже, тогда как электроды марки ГС требовали длительного вакуумного отжига (1,5-3 ч) при 900-1000 °С.
Исследование адгезионной прочности эпоксиаминных композитов, модифицированных фуллеренами
С целью повышения степени диспергирования модифицирующих добавок углеродных наноматериалов изучено влияние физических и химических условий процесса приготовления отверждаемых композиций, используемых в качестве клеев, покрытий и связующих в полимерных композиционных материалах. В качестве физических условий рассматривались интенсивность и время ультразвуковой обработки отверждаемых композиций.
Была предпринята попытка улучшения процесса диспергирования фуллеренов за счет роста сольвати-рующей способности компонентов: эпоксидной смолы и аминного отвердителя. Исследование адгезионных свойств клеевых соединений стекло-связующее-стекло при использовании алифатического отвердителя по-лиэтиленполиамина (ПЭПА) показало существенный (до 400 %) рост адгезионной прочности для системы ЭД-20 + ПЭПА + С60/С70 (рис.2) [4]. Этот эффект так-
же можно связать с протеканием реакции между высоко реакционноспособными амино-группами алифатического полиамина и двойными связями фуллерена.
1-
ол-.—.-,-.—.—,-,-,-,—.—.-1-.—.-г
0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5
Концентрация фуллерена, масс.%
Рис. 2. Зависимость адгезионной прочности композита от концентрации фуллерена
Fig. 2. Dependence of adhesive durability of a composite on fullerene concentration
Исследование фуллереновой черни
Для выявления зависимости каталитической активности фуллереновой черни (ФЧ, отмытая от фуллере-нов сажа) в конверсии алканов от параметров синтеза провели эксперименты по испарению графита при 500 торр гелия и различном межэлектродном расстоянии (рис. 1) [5, 6]. При увеличении межэлектродного зазора наблюдали постепенное уменьшение интенсивности рефлексов 002, 10 и 004 на дифрактограммах ФЧ. На всех дифрактограммах наблюдали широкое гало рентгеноаморфного компонента ФЧ.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 2(58) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
Была выявлена прямая зависимость активности ФЧ от снижения температур начала окисления, максимальной скорости горения и окончания горения для образцов, полученных при различных межэлектродных расстояниях. Для ФЧ с максимальной активностью, полученной при межэлектродном зазоре 11 мм, начало, максимум и окончание горения наблюдали при 235, 500 и 665 °С, тогда как при зазоре 1 мм эти значения выше и наблюдались при 270, 610 и 900 °С.
Синтез многостенных нанотрубок
При испарении графита в дуговом разряде постоянного тока часть испаренного углерода конденсируется на толстом катоде в виде постепенно нарастающего цилиндра («депозита»), достигающего нескольких сантиметров в длину (рис. 1). Депозит состоит из жесткой серебристой оболочки и мягкой черной внутренней части, содержащей колончатые пучки МНТ [7, 8].
Выходы при использовании анодов 09,8 мм выше, чем для анодов 07,8 мм. С другой стороны, выходы при меньшем падении напряжения на дуге больше, чем при больших напряжениях дуги, хотя масса депозита при этом изменяется незначительно. Найдено, что оптимальными условиями роста МНТ являются давление гелия 500 торр и напряжение ~23 В, при которых выход достигает 20-24 %.
Рис. 3 показывает СЭМ изображение типичного материала, извлеченного из сердцевины депозита. Помимо МНТ с внешним диаметром 5-50 нм и длиной более микрона, в продукте наблюдаются полиэдрические многослойные наночастицы диаметром 20-100 нм и частицы аморфного углерода.
На термограмме окисления колончатых пучков МНТ смесью 5 об. % 02/Аг при 380 °С наблюдается некоторое увеличение массы образца вследствие хемосорбции кислорода и образования кислород-содержащих групп на поверхности углеродного материала. Окисление начинается выше 550 °С. Скорость окисления плавно растет до 650 °С, достигая максимума при 755 °С. Кривая затем плавно снижается до 830 °С. ПЭМ показывает, что для очистки образца от примеси аморфного углерода было бы достаточно окисление продукта на воздухе до 700 °С. После такой обработки в твердой фазе остаются нанотрубки и графитовые фрагменты (масса ~60 %).
Фторирование многостенных нанотрубок
Фторирование является одним из эффективных методов модифицирования углеродных материалов для улучшения межфазной адгезии между наполнителем и полимерной матрицей в нанокомпозитах. В зависимости от фторирующего агента, структуры и свойств исходных материалов, от условий процесса фторирования, таких как температура и продолжительность реакции, наличие катализаторов, продукты фторирования могут отличаться как содержанием фтора, так и прочностью связей С-Б.
Фторирование материала депозита, содержащего колончатые МНТ, проводили в никелевом реакторе при 420 °С в токе фтора, разбавленного азотом в соотношении 1:10. Фтор получался электролизом кислого три-фторида калия КР-2НР и содержал 3 % газообразного НБ в качестве катализатора. В зависимости от времени фторирования получены образцы, содержащие от 10 до 55 масс. % фтора.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.