ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 2, с. 162-170
УДК 544.6.018.2
ЭЛЕКТРОДЫ ДЛЯ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИХ ТВЕРДОЭЛЕКТРОЛИТНЫХ СЕНСОРОВ С НЕРАЗДЕЛЕННЫМИ ГАЗОВЫМИ ПРОСТРАНСТВАМИ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ГОРЮЧИХ ГАЗОВ Ш И Н2
В ГАЗОВЫХ СМЕСЯХ
© 2015 г. А. С. Калякин, Г. И. Фадеев, А. Н. Волков, Е. В. Горбова1, А. К. Демин
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН 620219, Екатеринбург, ул. Академическая, 20, Россия Поступила в редакцию 12.02.2014 г.
Представлены результаты исследований оксидных электродов для твердоэлектролитных потенцио-метрических сенсоров для анализа газовых смесей воздух + горючий газ (горючий газ = СО или Н2) и азот + горючий газ. Рассмотрены характеристики электрохимических ячеек на основе твердых электролитов 2г0.82У0.18О1.9 и Се08(8т0.8Са0.2)02О2- §. Изучены зависимости отклика потенциала измерительных электродов из простых оксидов $пО2 и /пО и сложных оксидов со структурой пе-ровскита — Ьа0.8$г0.2СгО3 и Ьа0.6$г0.4МпО3 от концентрации монооксида углерода или водорода в воздухе. Установлено, что наиболее перспективно использование сенсоров с измерительным электродом состава $пО2 с циркониевым электролитом для измерения водорода в смеси воздух + водород, а сенсоров с измерительным электродом /пО — для анализа СО в смеси воздух + монооксид углерода. Измерительные электроды из SnO2, Ьа0.8$г0.2СгО3, /пО, Ьа0.6$г0.4МпО3 на цериевом и циркониевом электролитах показывают удовлетворительную чувствительность к водороду в газовой смеси водород + азот в пределах концентраций водорода до 100 ррт в интервале 500—550°С.
Ключевые слова: электродные потенциалы, газовые сенсоры, опорный электрод, измерительные электроды, твердые кислородпроводящие электролиты, смешанные потенциалы
БОТ: 10.7868/80424857015020061
ВВЕДЕНИЕ
где рО — парциальное давление кислорода, рКей
Электрохимические ячейки на основе диокси- парциальное давление горючего газа, Ме - элек-
да циркония, стабилизированного оксидом ит- тр°нньш ИЫ = С° ига Н2.
трия, широко используются в топливных элемен- На измерительном электроде одновременно
тах, кислородных насосах, генераторах водорода, протекают реакции
газовых сенсорах [1-5]. Для анализа газовых сред 1/2О 2 = О2- (1)
традиционно используют классический электро- / 2 + е = ( )
химический сенсор кислорода, имеющий форму и
пробирки из твердого электролита, на внутрен- + о2- = Ох + 2е (2)
нюю и внешнюю поверхности которой нанесены , ( )
электроды [6, 7]. На один из электродов подают где Ох = СО2 или Н2О.
эталонный газ с известным содержанием кисло- Одновременное протекание реакций (1) и (2)
рода (°бычн° это шздухХ а другсй элек1род °бду- является причиной возникновения так называе-
вается анализируемым газом. При анализе газо- Мого смешанного потенциала. Смешанный по-
вых смесей содержащих кислород и горючие га- тенциал тем больше отличается от равновесного,
^ такие как СО и ^ электрохимическая цепь чем более заторможенной является реакция (1).
сенсора имеет вид: Кинетика реакций зависит в значительной мере
от природы электродного материала и его струк-
туры. Так, потенциал на измерительном электро-
1 Адрес автора для переписки: Е.ЕогЪоуа@Ш1е.игап.ги (Е.В. Гор- де из некотор^1Х °Ксид°в значительно отличается
бова). от потенциала электрода из платины, являющей-
О2(рО2) + Иеа (р^), Ме' |О2-| Ме'', О^), (А)
Выход анализируемого газа
Вход анализируемого газа
Рис. 1. Измерительная ячейка: 1 — измерительные зонды, 2 — кварцевая труба, 3 — нагреватель, 4 — пластина SCDC электролита, 5 — измерительные электроды, 6 — опорные электроды, 7 — пластина YSZ электролита, 8 — измерительные электроды, 9 — заглушки из фторопласта.
ся хорошим катализатором [8]. В [9, 10] отмечено, что такие параметры электрохимических сенсоров как чувствительность, селективность, стабильность показаний обусловлены механизмом смешанного потенциала и особенностями (природой) материала измерительного электрода сенсора. Проведены исследования влияния каталитической активности электродного материала на селективность сенсоров и их чувствительность к микроконцентрациям горючих газов [11, 12]. Серьезными проблемами, препятствующими широкому внедрению подобных сенсоров, остаются низкая селективность отклика на конкретный горючий газ, плохая воспроизводимость показаний при температурах ниже 700°С и неудовлетворительная временная стабильность сенсоров [13, 14].
Целью настоящей работы было изучение отклика различных оксидных электродов на содержание монооксида углерода или водорода в воздухе или азоте при температурах от 350 до 600°С.
Были исследованы электрохимические ячейки с неразделенным газовым пространством. В качестве основы ячеек использовали электролиты Сео.8^то.8Сао.2)о.202-8 фСБС) и Zr0.g2Y0.1A«> ОЙ5ф. В качестве измерительных электродов были исследованы простые оксиды Sn02 и Zn0 и сложные оксиды со структурой перовскита — Ьа0.^г0.2СЮ3 (Ь8С) и Ьа0.^г0.4Мп03 (Ь8М). Выбор измерительных электродов обусловлен тем, что данные электроды имели удовлетворительные характеристики при работе в аналогичных условиях, согласно данным других авторов [15—17]. В качестве опорного электрода использовали серебряный
электрод, так как по результатам исследований, проведенных ранее, он является инертным по отношению к водороду и монооксиду углерода как в их смеси с воздухом [18], так и в их смеси с азотом. Температурный диапазон исследования составлял 350—600°С. Концентрацию горючих газов в анализируемой газовой смеси варьировали от 10 до 2200 ррт.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Измерительная ячейка
Измерительная ячейка представляла собой кварцевую трубу диаметром 20 мм с нагревателем из нихромовой проволоки, внутри которой были установлены плоские электрохимические ячейки (рис. 1).
Электрохимическая ячейка представляла собой пластину из твердого электролита состава Zr0.g2Y0.1A.> или Се0.8 ^т).8Са0.2)0.202 - 8, размерами 6 х 30 х 0.8 мм. На одну поверхность пластины наносили опорный серебряный электрод, на противоположную поверхность наносили 4 измерительных электрода (Ьа0^г0.2Сг03, Ьа0.^г0.4Мп03, Sn02 и Zn0) в виде полос шириной 2 мм и с интервалами между электродами 2 мм. Опорный серебряный электрод наносили по всей длине пластины, чтобы обеспечить минимальное расстояние между ним и каждым измерительным электродом и уменьшить внутреннее сопротивление ячеек. Припекание измерительных электродов производили последовательно с учетом тем-
Рис. 2. Зависимость стационарных потенциалов электродов на воздухе от температуры.
пературы припекания каждого электродного материала — от высоких температур к низким.
Измерительные электроды изготавливали из паст, содержащих порошок электродного материала, связующее вещество и разбавитель. Порошки электродных материалов имели квалификацию ч. д. а. В качестве связующего вещества использовали поливинилбутираль, а в качестве разбавителя — этиловый спирт. Пасту наносили на поверхность пластинки из твердого электролита, сушили и обжигали в печи на воздухе, соблюдая определенный температурный режим. Электроды из Ьа0.^г02СгО3 припекали при температуре 1300°С в течении 2 ч, электроды из Ьа0.^г04МпО3 — при 1150°С в течении 2 ч, электроды из 8пО2 и ZnO — при 1100°С в течении 3 ч. Толщина припеченных электродов составляла 50-100 мкм.
Методика проведения измерений
Температуру измерительной ячейки поддерживали с точностью до 1 град с помощью регулятора ТПМ-10. Через внутреннее пространство кварцевой трубы пропускали газовую смесь, состав которой задавали путем смешения потоков воздуха и горючего газа или азота и горючего газа с помощью регуляторов расхода газа типа F-201C-FAC-33-V. Таким образом, электрохимические ячейки имели одинаковую рабочую температуру и обдувались газовой смесью одинакового состава. Содержание СО контролировали с помощью серийного анализатора ДЕГА, содержание Н2 — с помощью анализатора ОКА-М. Контроль содержания Н2 и СО проводили на входе и
выходе газа из электрохимической ячейки. Общий расход газовой смеси составлял 120 мл/мин. Разность потенциалов между измерительным и опорным электродом измеряли цифровым вольтметром В7-77. Так как потенциал опорного серебряного электрода не зависит от присутствия топливных компонентов в воздухе, измеряемую величину принимали за величину установившегося стационарного потенциала (Естац) измерительного электрода. Точность измерения потенциала составляла 0.5 мВ. Замеры осуществляли после 10-минутной выдержки при конкретной температуре и составе газовой смеси.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На предварительном этапе было проведено измерение стационарных потенциалов исследуемых электродов и сопротивления электрохимических цепей "измерительный электрод|электролит | опорный электрод" (ИЭ|Э|ОЭ). Измерения проводили на воздухе в температурном диапазоне от 350 до 600°С. Результаты измерений стационарных потенциалов представлены на рис. 2. Значение ЭДС, близкое к нулю (±3 мВ), устанавливается практически на всех электродах при температуре >400°С. Исключение представляет электрод состава LSM: потенциал этого электрода отклоняется от равновесного более чем на 10 мВ на электролите SCDC в интервале 400—600°С, а на электролите YSZ — при температуре ниже 450°С. Сопротивление цепей ИЭ|SCDC|ОЭ, измеренное на воздухе, как следует из рис. 3 значительно ниже, чем сопротивление цепей ИЭ|YSZ|ОЭ. Это хорошо согласуется с литературными данными [19].
Рис. 3. Зависимость сопротивлений цепей ИЭ|Э|ОЭ от температуры.
SCDC
90 г
« 30 -
—LSC —с— Sn02 —а—Zn0 -ж-LSM
1000 2000 Концентрация водорода, ррт
150
В
-■— LSC
-^Sn02 -ж —LSM -л— Zn0
YSZ
90 -
30 -
1000 20 Концентрация водорода, ррт
Рис. 4. Зависимость стационарного потенциала измерительных электродов от концентрации водорода в газовой смеси воздух + водород при 450°С.
На рис. 4, 5 представлены зависимости стационарных потенциалов исследуемых электродов от концентрации водорода в системе воздух + водород при температуре 450 и 500°С. Выбор температур обусловлен достаточно хорошей динамикой процесса установления постоянного потенциала. Для полученных кр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.