ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 9, с. 1023-1029
УДК 541.135.5
ЭЛЕКТРОДЫ ИЗ СИНТЕТИЧЕСКОГО ПОЛУПРОВОДНИКОВОГО АЛМАЗА: ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ГОМОЭПИТАКСИАЛЬНЫХ ЛЕГИРОВАННЫХ БОРОМ ПЛЕНОК НА ГРАНЯХ (111), (110) И (100) КРИСТАЛЛОВ АЛМАЗА
© 2004 г. Ю. В. Плесков1, Ю. Е. Евстефеева, В. П. Варнин*, И. Г. Теремецкая*
Институт электрохимии им. АН. Фрумкина РАН, Москва, Россия *Институт физической химии РАН, Москва, Россия Поступила в редакцию 16.01.2004 г.
Методами электрохимического импеданса и потенциодинамических кривых исследовано электродное поведение гомоэпитаксиальных (монокристаллических) легированных бором пленок алмаза, осажденных на грани диэлектрических монокристаллов алмаза с различной кристаллографической ориентацией. Показано, что концентрация акцепторов, определенная по наклону графиков Мотта-Шоттки, уменьшается в эпитаксиальных пленках, выращенных в аналогичных условиях, в ряду: (111) > (110) > (100), что объясняется различной интенсивностью захвата бора из газовой фазы разными гранями кристаллов алмаза в ходе его роста. Скорость электродных реакций в окислительно-
восстановительных системах Fe(CN)114 и Ru(NH3)2+/3+ уменьшается в той же последовательности, демонстрируя обнаруженную ранее связь между кинетикой электрохимических реакций на алмазных электродах и уровнем легирования.
Ключевые слова: CVD-алмаз, гомоэпитаксиальные пленки, импеданс, электрохимическая кинетика, кристаллографическая ориентация.
ВВЕДЕНИЕ
Установление связи между кристаллической структурой твердого тела и его электрохимическим поведением является важной проблемой электрохимии. В приложении к электродам из синтетического алмаза этому вопросу посвящен ряд работ [1-9]. Так, мы провели сравнительное изучение электрохимического импеданса и электродной кинетики на поликристаллических и монокристаллических (гомоэпитаксиальных) тонкопленочных алмазных электродах и на электродах из аморфного алмазоподобного углерода; это позволило сделать вывод о том, что электрохимические свойства поликристаллического алмаза определяются в основном алмазными кристаллитами, а вклад меж-кристаллитных границ незначителен [1]. Другое наше сравнительное исследование касалось электродного поведения двух противоположных сторон "свободной" поликристаллической алмазной пленки, полученной при растворении подложки: внешней - "ростовой" и внутренней - "нуклеатив-ной" [2, 3]. Было показано, что у относительно толстой пленки наблюдается значительное, на
1 Адрес автора для переписки: pleskov@electrochem.msk.ru
(Ю.В. Плесков).
порядок величины, различие в концентрации акцепторов в ростовой и нуклеативной областях. Это различие связано с увеличением размера кристаллитов по мере роста толщины пленки и с кристаллическим несовершенством тонкого слоя алмаза, образующегося на начальной стадии роста: многочисленные дефекты структуры на нуклеативной стороне могут наряду с примесными атомами бора играть роль акцепторов в алмазе [4].
Сравнение кинетики электродных реакций в окислительно-восстановительных системах хи-
нон/гидрохинон и Fe(CN )6/4- на микро- и нанокри-сталлическом (размер зерна ~20 нм) алмазе показало, что наноалмазный электрод ведет себя в растворах окислительно-восстановительных систем как несколько более "обратимый", чем легированный бором микрокристаллический алмаз [5, 6]. На электродах из композитов алмаз-неалмазный углерод наибольшей электрохимической активностью обладают включения sp2-углерода [7, 8].
Большой интерес представляют особенности импеданса и кинетики на "нанопористых" пленках, на которых травлением в кислородной плазме была
создана регулярная система вертикальных каналов диаметром в десятки и сотни нанометров ("пчелиные соты") [9, 10]. Дифференциальная емкость таких электродов очень высока (до 2000 мкФ/см2), электродная же реакция протекает в основном на открытой (внешней) поверхности электрода, а не внутри пор.
Исследование особенностей электрохимического поведения индивидуальных граней алмаза мы начали [11] с алмазных монокристаллов, выращенных при высоких температуре и давлении. Было показано, что в таких кристаллах, имеющих "секториальное" строение, различие в электрохимических свойствах отдельных граней преимущественно обусловлено с различной концентрацией акцептора (бора) в секторах роста, связанных с индивидуальными гранями.
В настоящей работе мы продолжаем это направление исследований, взяв в качестве объекта изучения тонкие монокристаллические (гомоэпи-таксиальные) пленки алмаза, выращенные методом химического газофазного осаждения (СУБ) на гранях (111), (110) или (100) диэлектрических алмазных кристаллов и легированные бором в ходе осаждения. Мы определяли концентрацию акцепторов в алмазных пленках с помощью измерения электрохимического импеданса, а активность электродов в окислительно-восстановительных системах Ре(СК )6-/4- и Яи(КН3 )2+/3+ оценивали методом потенциодинамических кривых. Во время выполнения этой работы нам стало известно, что кинетическое исследование такого типа было недавно выполнено в работе [12], но лишь на (111)- и (100)-ориентированных пленках.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Выращивание гомоэпитаксиалъных пленок
В качестве подложек для осаждения тонких эпитаксиальных пленок использовались три алмазных пластины толщиной ~0.7 мм; их большая сторона представляла собой грань (111), (110) или (100). Наращивание велось по методу горячей нити, из газовой смеси метана с водородом при концентрации метана в смеси, приблизительно равной 0.7%, и при общем давлении газа в реакторе около 4 кПа. Температура вольфрамовых активаторов, измеряемая с помощью оптического пирометра с красным светофильтром, составляла примерно 2000°С. Все три кристалла наращивались одновременно, для чего они помещались на кремниевую полированную пластину размером 15 х 20 х 1 мм3, на которую предварительно осаждалась тонкая пленка поликристаллического алмаза толщиной примерно 1 мкм. Пластину кремния устанавливали на медный полированный столик. Температура нижней сторо-
ны кремниевой пластины, измеряемая с помощью оптического пирометра через вертикальный канал в столике, составляла около 810°С. Диаметр выходного отверстия канала равен примерно 1 мм.
Следует отметить, что на образцах с ориентацией (111) и (110) предварительно были осаждены эпитаксиальные пленки, уровень легирования которых был значительно выше (так что по графикам Мотта-Шоттки (см. ниже) он даже не мог быть определен, можно было лишь оценить порядок его величины: 1021-1022 см-3). Эти пленки фактически играли роль проводящего подслоя, который можно было рассматривать как метал-лоподобный контакт при последующем наращивании на их поверхности менее легированной пленки. Хотя результирующая пленка фактически является многослойной, ее электрохимическое поведение определяется внешней поверхностью (кинетика) или тонким приповерхностным слоем пространственного заряда (дифференциальная емкость). Роль проводящего подслоя заключается в том, что он делает поляризацию пленочного электрода с периферийным токоподво-дом гораздо более равномерной по сравнению со случаем тонкой проводящей пленки на диэлектрической подложке.
Следует отметить, что с ростом толщины наращиваемой пленки может меняться морфология ее поверхности. Так, после первого наращивания пленки на грань (111) в оптическом микроскопе были видны лишь незначительные изменения в картине типа "булыжной мостовой". При повторном наращивании поверхность кристалла покрывается треугольными пирамидами, боковые стороны которых отклоняются от поверхности (111) подложки всего лишь на несколько градусов, а длина сторон в основании пирамид достигает десятков микрон. Несмотря на то, что площадь поверхности образца при этом увеличивается незначительно, качественно мы имеем уже иную поверхность, почти полностью состоящую из террас (111) с большим числом ступеней (101) с направлением (1, -2, 1). Морфология поверхности граней (110) и (100) при наращивании практически не изменялась.
Помимо эпитаксиальных пленок, выращенных на кристаллах алмаза, на кремниевой подложке (из вырожденного кремния КДБ-0.003) была осаждена поликристаллическая легированная бором алмазная пленка. Условия осаждения были такими же, как и при получении эпитаксиальных пленок, но концентрация метана в газовой фазе была 1.1%, а температура подложки составляла примерно 850°С.
Введение легирующей добавки достигалось путем добавления к газовой смеси паров раствора триметилбората в метиловом спирте.
Перед наращиванием алмазные кристаллы-подложки кипятили в концентрированной хлорной кислоте в течение 1 ч и перед помещением в реактор промывали в бидистилляте. После наращивания образцы также кипятили в хлорной кислоте в течение 1 ч с целью удаления с поверхности алмазной пленки следов неалмазного углерода, который мог образоваться на последней, плохо контролируемой стадии эксперимента.
Электрохимические измерения
Спектры электрохимического импеданса в диапазоне частот переменного тока 1 Гц - 20 кГц измеряли с помощью анализатора спектров SOLARTRON (модель 1280В). Элементы эквивалентной схемы Эршлера-Рэндлса (дифференциальную емкость С, фарадеевское сопротивление ^ и последовательное сопротивление Я,,) вычисляли, пользуясь программным продуктом [13]. Потенциодинамические кривые при линейной развертке потенциала записывали также с помощью электрохимического комплекса SOLARTRON 1280В, либо потенциостата ПИ-50-1 с программатором ПР-8 и самописцем ПДА-1.
Измерения проводили в трехэлектродной ячейке. Токоподводом к рабочим алмазным электродам служила медная проволочка, присоединенная к периферии рабочей поверхности алмазной пленки с помощью проводящего клея; токоподвод изолировали от раствора с помощью очищенного парафина. Электродом сравнения служил нормальный хлоридсеребряный электрод (ниже все значения потенциала Е приведены по отношению к этому электроду), вспомогательным электродом - платиновая пластинка. Индифферентный электролит - 2.5 М раствор H2SO4 или (в опытах с Ru(NH3)6Cl3) - 0.1 М раствор №С1. Потенциодинамические кривые получали в свежеприготовленных растворах 2.5 М
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.