КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 1, с. 131-137
^ ^^^^^^ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
КРИСТАЛЛОВ
УДК 548.4
К 80-летию Л.А. Шувалова
ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ И НЕЛИНЕЙНЫЕ ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОНОКРИСТАЛЛОВ KTi0P04, ЛЕГИРОВАННЫХ НИОБИЕМ,
СУРЬМОЙ И ТАНТАЛОМ
© 2004 г. В. И. Воронкова, В. К. Яновский, Т. Ю. Лосевская, С. Ю. Стефанович, С. А. Зверьков*, О. А. Алексеева**, Н. И. Сорокина**
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова E-mail: voronk@crysc24.phys.msu.ru *Институт твердого тела РАН, Черноголовка **Институт кристаллографии РАН, Москва Поступила в редакцию 25.06.2003 г.
Выращены монокристаллы твердых растворов K _xTi1 _xNbxOPO4 (KTP : Nb), K _xTi1 _xSbxOPO4 (KTP : Sb) и Kj _ xTii _ xTaxOPO4 (KTP : Ta) и изучены их диэлектрические, проводящие и нелинейные оптические свойства. Максимальное значение содержания примесей x составило 0.11, 0.23 и 0.25 для ниобия, сурьмы и тантала соответственно. Легирование кристаллов KTiOPO4 примесями Nb, Sb и Ta приводит к образованию дополнительных вакансий и позиций калия и, как следствие, к повышению их ионной проводимости о33. С увеличением степени легирования сегнетоэлектрические фазовые переходы становятся размытыми, а их температура понижается. Легированные кристаллы характеризуются наличием широкого максимума диэлектрической проницаемости в области температур 200-600°C, имеющего релаксационную природу.
ВВЕДЕНИЕ
Монокристаллы КТЮР04 (КТР) широко известны как перспективные нелинейные оптические материалы. В то же время они вызывают значительный интерес из-за необычной комбинации сегнетоэлектрических свойств и высокой ионной проводимости. В связи с этим их можно отнести к материалам особого типа - сегнетоэлектрикам-суперионным проводникам [1]. Физические свойства кристаллов КТР можно изменять в широких пределах с помощью легирования их различными элементами. В частности, существует ряд работ по исследованию кристалов Кх _ ХТ1Х _ ХКЬХ0Р04, в которых атомы Т14+ замещались атомами КЬ5+ [29]. Указывается, что такое легирование приводит к повышению интенсивности сигнала генерации второй гармоники (ГВГ) при лазерном облучении и к смещению длины волны генерации в коротковолновую область [2-7]. Легирование сопровождается повышением ионной проводимости [9]. Рентгеноструктурные исследования показали, что введение атомов КЬ5+ приводит к образованию дополнительных калиевых вакансий согласно схеме К _ ХТ1Х _ хКЬх0Р04 [2, 3], и к появлению дополнительных калиевых позиций [10, 11]. Установлено, что твердые растворы КТР : КЬ являются ограниченными, однако данные о мак-
симально возможной степени замещения атомов Т атомами КЬ являются противоречивыми. Так, указанная максимальная концентрация ниобия была найдена равной 25 [3], 12 [6, 9] и только 7% [8]. По данным рентгеноструктурного анализа ниобий занимает позицию в октаэдре Т1(1)06 [2]. Отмечено, что легирование кристаллов КТР ниобием оказывает сильное влияние на морфологию кристаллов, приводя к образованию более развитой грани {100} и пластинчатому габитусу [4, 7, 8]. При больших концентрациях ниобия качество кристаллов значительно ухудшается [4-7].
Примеси тантала более предрасположены к вхождению в кристаллическую решетку, так как атомы Та могут занимать как позиции Т1(1), так и позиции Т1(2) [8]. Как и в случае ниобия, примеси Та5+ смещают длину волны ГВГ лазерного излучения в коротковолновую область [3, 8].
Данные, касающиеся твердых растворов К _ ХТ1Х - Х8ЬХ0Р04 с замещениями атомов Т атомами БЬ, крайне ограничены. Авторы [12] замещали титан сурьмой и для сохранения электронейтральности элементарной ячейки фосфор кремнием. Изученные ими соединения характеризовались нелинейными концентрационными зависимостями температуры Кюри и сигнала ГВГ.
131
9*
Таблица 1. Состав расплавов, температурный режим кристаллизации, содержание ниобия в кристаллах К - хТ11 - хКЬх0Р04 и структурный тип кристаллических фаз
Опыт Состав расплавов, моль % Температурный Содержание ниобия Кристаллическая
К20 Т102 N3205 Р205 режим, °С в кристаллах, х фаза
1 40 32.8 0.2 27 1000-875 0.002 КТР
2 40 32.6 0.4 27 1020-880 0.004 КТР
3 40 32 1 27 1020-865 0.01 КТР
4 40 31 2 27 1060-860 0.02 КТР
5 40 30 3 27 1060-770 0.04 КТР
6 40 28 5 27 1100-800 0.05 КТР
7 40 26 7 27 1100-800 0.07 КТР
8 40 23 10 27 1030-800 0.11 КТР
9 40 16.5 16.5 27 1110-920 0.66 К2Т1КЬ2Р2013
10 40 13 20 27 1100-960 0.71 К2Т1КЬ2Р2013
Таблица 2. Состав расплавов, температурный режим кристаллизации, содержание сурьмы в кристаллах К1 _ хТ11 _ хБЬх0Р04 и структурный тип кристаллических фаз
Опыт Состав расплавов, моль % Температурный Содержание сурьмы Кристаллическая
К20 ТЮ2 БЬ203 Р205 режим, °С в кристалле,х фаза
1 42 24.8 0.2 33 1100-800 0.01 КТР
2 42 24.6 0.4 33 1000-800 0.015 КТР
3 42 24 1 33 1000-900 0.05 КТР
4 42 23 2 33 1000-880 0.07 КТР
5 42 22 3 33 1000-850 0.09 КТР
6 42 21 4 33 1000-880 0.10 КТР
7 42 20 5 33 1000-850 0.17 КТР
8 42 19 6 33 1080-880 0.21 КТР
9 42 15 10 33 1080-800 0.23 КТР
10 42 12.5 12.5 33 1030-800 1
Таблица 3. Состав расплавов, температурный режим кристаллизации, содержание тантала в кристаллах К _ хТ11 - хТах0Р04 и структурный тип кристаллических фаз
Опыт Состав расплавов, моль % Температурный режим, °С Содержание ниобия в кристаллах, х Кристаллическая фаза
К20 Т102 Та205 Р205
1 41 26.8 0.2 32 1130-930 0.02 КТР
2 41 26.6 0.4 32 1130-930 0.05 КТР
3 41 26 1 32 1150-950 0.10 КТР
4 41 25 2 32 1150-950 0.15 КТР
5 41 24 3 32 1145-950 0.19 КТР
6 41 23 4 32 1145-930 0.24 КТР
7 41 22 5 32 1145-930 0.25 КТР
0
40000
200 400 600 800 1000
г, °С
Рис. 1. Диэлектрическая проницаемость кристаллов: а - К1 _ хТц _ хКЬх0Р04, х = 0.0 (1), 0.002 (2), 0.02 (3), 0.05 (4) и 0.11 (5); б - К1 _ хТ11 _ х8Ьх0Р04, х = 0.0 (1), 0.01 (2), 0.015 (3), 0.05 (4), 0.07 (5) и 0.17 (6); в -К1 _ хТ11 _ хТах0Р04, х = 0.0 (1), 0.02 (2), 0.05 (3), 0.10 (4) и 0.25 (5).
г, °С 1000
900 Ь
800
700
600
500
400
1000 900 800 700 600 500 400
1000 900 800 700 600 500 400
0.02 0.04 0.06 0.08 0.10
0.05
0.10 0.15
0.20
J
0.1
0.2
х
Рис. 2. Концентрационная зависимость Тс кристаллов КТР:№> (а), КТР:БЬ (б) и КТР:Та (в).
0
0
0
0
0
^ о33, Ом 1 • см 1
_I_I_I_I_I_I
5 10 15 20 25 30 35
104/Т, К-1
Рис. 3. Температурные зависимости электропроводности для кристаллов КТР (7), К1 _ ХТ^ _ ХМЬХ0Р04 (2), К1 _ ХТ11 _ ХЗЬХ0Р04 (3) и К1 _ ХТ11 _ хТах0Р04 (4).
В настоящей работе сообщается о выращивании и исследовании свойств кристаллов КТР : КТР : БЬ, КТР : Та.
ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ
Легированные кристаллы КТР были выращены методом спонтанной кристаллизации из раствора в расплаве в системах К20-ТЮ2-Р205-№205 (БЬ203, Та205). Смеси компонентов "особой чистоты" К2С03, ]Ж4Ы2Р04, ТЮ2, №205, БЬ203 или Та205 нагревались до температуры 600°С для разложения карбонатной и аммониевой солей. Затем отожженные реактивы перемешивались в агатовой мельнице и заплавлялись в платиновые тигли объемом 50 мл. Расплавы выдерживались при 1000-1050°С в течение суток, а затем охлаждались до 850-800°С со скоростью 1°С/ч. Далее расплав сливался, а выращенные кристаллы от остатков растворителя отмывались в воде.
В табл. 1-3 представлены исходные составы для выращивания кристаллов, температурные режимы кристаллизации и содержание примесей Та и БЬ в кристаллах КТР. Здесь же представлены фазы, кристаллизующиеся первыми в указанных выше системах. При помощи описанного выше метода выращивания кристаллов нами были получены монокристаллы К1 _ ХТ^ _ ХКЬХ0Р04, К1 - ХТ^ - ХБЬХ0Р04 и К1 - ХТ^ - ХТаХ0Р04 с максимальными значениями х, равными 0.11, 0.23 и 0.25 для кристаллов КТР, легированных БЬ и Та соответственно. Из расплавов с более высоким
^ (о33Г), К Ом-1 • см-1
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
103/Т, К-1
Рис. 4. Температурные зависимости проводимости для кристалла К _ xTil _ ХЗЬХ0Р04 (х = 0.10) на частотах 1, 10, 20, 50, 100 и 1000 кГц.
содержанием ниобия были получены моноклинные кристаллы К2^№2Р2013 [13, 14]. В случае второй системы при содержании в исходных расплавах БЬ203 более 10 моль % образуются гексагональные пластинчатые кристаллы, соответствующие по данным рентгенофазового анализа соединению К3БЬ3Р2014 [15]. В случае кристаллов К1 _ ХТ^ _ ХТаХ0Р04 было отмечено, что при более высокой концентрации примеси, чем х = 0.25, образуется отличная от КТР фаза, состав и структу-
О33, Ом • см 1
/, Гц
Рис. 5. Температурно-частотные зависимости электропроводности для кристалла К _ xTil _ ХЗЬХ0Р04 (х = 0.10).
^ а33, Ом 1 • см 1 -2.0 г
-4 5-1-1-1-1-1
' 0 50 100 150 200 250
г, °С
Рис. 6. Скачкообразное изменение электропроводности в кристаллах КТР:КЬ при нагреве (1) и охлаждении (2).
ра которой не изучались. Кристаллы КТР : КЬ, КТР : БЬ и КТР : Та имели размеры от 3 до 15 мм и были прозрачными. Примеси ниобия и сурьмы окрашивали легированные кристаллы в фиолетовый и желтый цвета соответственно, тогда как монокристаллы КТР:Та росли бесцветными. Указанная окраска исчезала после отжига кристаллов при 600°С на воздухе. Как правило, качество
кристаллов ухудшалось при высоких концентрациях примесей в исходных расплавах, наблюдались включения растворителя, возникали трещины. При больших концентрациях примесей в кристаллах у всех трех серий кристаллов исчезает грань {110}, тогда как грань {100} становится наиболее развитой, что приводит к пластинчатому габитусу легированных кристаллов.
Химический состав кристаллов определялся с помощью микроанализатора САМЕВАХ БХ-50. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости и электропроводности измерялись в области температур 20-900°С на частоте 1 МГц с помощью моста Те81а ВМ 431Е и в диапазоне частот от 10 до 100 кГц с помощью моста Р 5083. Электроды были изготовлены с использованием серебряной или платиновой паст. Нелинейные оптические свойства исследовались с помощью лазерного излучения (метод Куртца).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Температурные зависимости диэлектрической проницаемости г33, измеренные на частоте 1 МГц, для кристаллов КТР : КЬ, КТР : Б
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.