МИКРОЭЛЕКТРОНИКА, 2014, том 43, № 5, с. 363-369
ТЕХНОЛОГИЯ МИКРОЭЛЕКТРОНИКИ
УДК 537.525
ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ И КОНЦЕНТРАЦИИ АКТИВНЫХ ЧАСТИЦ В ПЛАЗМЕ СМЕСЕЙ HCL C ИНЕРТНЫМИ И МОЛЕКУЛЯРНЫМИ ГАЗАМИ
© 2014 г. А. В. Дунаев, Д. Б. Мурин
Ивановский государственный химико-технологический университет* E-mail: dunaev-80@mail.ru, dim86@mail.ru Поступила в редакции. 01.10.2013 г.
Проведено исследование электрофизических параметров в смесях HCl—Ar, HCl—H2 и HCl—Cl2 в условиях тлеющего разряда постоянного тока. Показано, что в HCl—Ar не наблюдается увеличения концентрации атомарного хлора. В смеси HCl—H2 не выявлено существенных изменений в кинетике атомно-молекулярных процессов, а, следовательно, и балансе нейтральных частиц в плазме. Увеличение содержания газа добавки в смеси HCl—Cl2 сопровождается монотонным ростом концентрации атомов хлора и плотности их потока на поверхность, ограничивающую объем плазмы.
DOI: 10.7868/S0544126914050032
ВВЕДЕНИЕ
Низкотемпературная плазма тлеющего разряда в галогеноводородах, в первую очередь в хлористом водороде, в последние годы достаточно широко применяется в технологии микро- и нано-электроники при проведении процессов "сухого" травления и очистки поверхности полупроводниковых пластин и функциональных слоев [1, 2].
Немаловажным аспектом практического применения любой плазмохимической системы является вопрос прогнозирования влияния внешних (управляемых) параметров разряда (мощность, вкладываемая в разряд, ток разряда, давление и расход плазмообразующего газа) на конечный результат обработки материала. Разрешение данного вопроса невозможно без установления их взаимосвязи с концентрациями активных частиц и их потоков на обрабатываемую поверхность, как оказывающих первостепенное влияние на результат обработки.
Ранее отмечалось, что в плазме чистого хлоро-водорода процесс взаимодействия протекает в кинетическом режиме, поэтому при анализе вышеуказанного вопроса основное внимание будет уделено поведению концентрации нейтральный частиц, способных химически взаимодействовать с обрабатываемым материалом. Вкладом заряженных частиц в этот процесс можно пренебречь, вследствие их малой концентрации [3, 4].
Цель данной работы — исследование электрофизических параметров в смесях НС1—Аг, НС1—Н2
* Работа выполнена по тематике НИИ ТД и КХП.
и НС1—С12, в широком диапазоне внешних параметров разряда.
МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Для экспериментального исследования параметров плазмы и закономерностей плазмохими-ческого травления в условиях тлеющего разряда постоянного тока использовался цилиндрический проточный плазмохимический реактор (внутренний радиус г = 1.7 см, длина зоны разряда I = 40 см), изготовленные из стекла. В качестве внешних параметров разряда выступали ток разряда (¡р = 10—60 мА), давление (р = 100 Па) и расход (# = 2—8 см3/с при н.у.) плазмообразую-щего газа. Температура нейтральных частиц (Т) рассчитывалась при решении уравнения теплового баланса реактора по измеренной температуре наружной стенки. Зондовая диагностика плазмы обеспечивала данные по напряженности электрического поля в зоне положительного столба разряда (Е). При определении приведенной напряженности поля (Е/Ы, где N = р/кБТ — общая концентрация частиц в реакторе) и при моделировании плазмы значения температуры и концентраций частиц бралось на 0.5г по заданным профилям радиального распределения этих параметров.
Алгоритм моделирования плазмы включал в себя совместное решение следующих уравнений: 1) стационарного кинетического уравнения Больц-мана в двучленном приближении; 2) уравнения химической кинетики образования и гибели нейтральных и заряженных частиц в квазистационар-
ном приближении; 3) уравнения электропроводности положительно столба тлеющего разряда. Выходными параметрами модели служили функция распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ), интегральные характеристики электронного газа, коэффициенты скоростей элементарных процессов, средние по объему плазмы концентрации частиц и их потоки на поверхность.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Анализ кинетики и установление механизма плазменного гетерогенного процесса требует знания стационарного состава и параметров плазмы, определяющих плотности потоков нейтральных и заряженных частиц на обрабатываемую поверхность. Вопросы взаимосвязи внешних параметров плазмы, кинетики процессов при электронном ударе и стационарного состава нейтральных и заряженных частиц при разряде в HCl были исследованы в работе [5]. Поэтому остановимся лишь на
обобщении результатов, представляющихся наиболее важными для цели данной работы.
На зависимости приведенной напряженности поля (Е/Щ) в плазме чистого хлористого водорода от давления при различных токах разряда характер изменения Е/Щ с увеличением давления газа в системе аналогичен зависимостям, известным для многих электроотрицательных молекулярных газов [6]. Это связано с тем, что в диапазоне давлений (40—100 Па) величина общей концентрации частиц (Щ0) возрастает значительно быстрее, чем напряженность поля (Е) в плазме, а замедление падения выше 100 Па связано с увеличением эффективности гибели электронов путем диссоциативного прилипания их к молекулам хлорово-дорода.
Из литературных источников [7, 8] известно, что стационарные концентрации нейтральных частиц в плазме хлороводорода формируются при заметном влиянии следующих атомно-молеку-лярных реакций:
H + HCl ^ H2 + Cl H + Cl2 ^ HCl + Cl Cl + H2 ^ HCl + H
(1, к ~ 5 X 10-14 см3/с) (2, к ~ 2 x 10-11 см3/с) (3, к ~ 8 x 10-14 см3/с)
Исходя из данных вышеупомянутых статей, следует, что в исследуемых условиях степень диссоциации хлороводорода не превышает 25%, что соответствует nHCl/(% + nCl) ~ 3.8—10.1. Данное значение объясняется константой диссоциации хлористого водорода при электронном ударе (к = = 1.4 x 10-9—1.0 x 10-9 см3/с дляp = 40-200 Па). Стоит также отметить, что концентрация атомов водорода в плазме HCl существенно ниже, чем концентрация атомов хлора (nCl/nH = 3.7-12.2), что объясняется их эффективной гибелью в реакциях (1 и 2). Кроме того, скорость реакции (2) превышает как скорость гетерогенной гибели атомов водорода, так и скорость диссоциации Cl2 электронным ударом.
Однако потоки на поверхность атомов хлора и водорода близки (Га/Ги = 0.6-2.1 при p = 30250 Па и jp = 8.5 х 10-3 мА/см2).
Проанализируем, как изменяются эти параметры в смеси хлористого водорода с аргоном. На рис. 1а представлена зависимость приведенной напряженности поля смеси в зависимости от состава. Увеличение содержания инертного газа в смеси в диапазоне 0-90% приводит к снижению стационарных значений E/N (например, 3.61 х х 10-15—1.54 х 10-15 В см2 приp = 40 Па и 2.50 х х 10-15—8.14 х 10-16 В см2 приp = 200 Па, ip = 25 мА)
[9]. Это связано с одновременным снижением частоты диссоциативного прилипания (v^) и диффузионной гибели (vf электронов (например, v^ = = 9.59 х 105-9.45 х 104 с-1 и v^ = 2.11 х 106-1.12 х х 106 с-1 при p = 100 Па и ip = 25 мА) и увеличением вклада реакций диссоциативного прилипания электронов к молекулам хлороводорода и хлора в общую скорость гибели электронов в области высоких давлений. В сочетании с постоянством суммарной скорости ионизации это приводит к росту ne с ростом степени разбавления HCl аргоном [9].
В отношении концентраций активных частиц в работе [9] отмечено, что при увеличении содержания аргона в смеси с HCl с 0 до 90% константы скоростей ионизации и диссоциации HCl возрастают, и в сочетании с изменением ne это приводит к существенному росту частоты диссоциирующих столкновений электронов (vdis) c молекулами хлороводорода, а, следовательно, и степени диссоциации газа. Однако, при малых давлениях это увеличение не отражается на зависимостях скорости генерации (Rq) и концентрации (nCl) атомарного хлора от начального состава смеси (рис. 1б) из-за быстрого снижения концентрации молекул хлороводорода в этих условиях (например, в 2.5 раза при 50% Ar и в 16 раз при 90% Ar, p = 40 Па и ip = = 25 мА). В области высоких давлений (макси-
(а)
3.0
2.5
о
В
т
0
<5
2.0
1.5
1.0
0.5
□-1
о-----2
д ........ 3
0.2 0.4 0.6 0.8 Доля Аг в смеси НС1—Аг
I
а
1.0
о к
(б)
0.2 0.4 0.6
Доля Аг в смеси НС1—Аг
0.8
1.0
Рис. 1. Приведенная напряженность электрического поля смеси НС1—Аг. 1—15 мА, 2—25 мА, 3—35 мА (а). Точки — эксперимент, линии — расчет. Влияние начального состава смеси НС1—Аг на концентрацию атомов хлора (б) при 1р = 25 мА, р = 40 Па (1) и 200 Па (2).
0
2
4
3
2
1
0
0
мальный диапазон изменения пе и vdis) наблюдается относительный рост скорости образования атомов хлора, при этом концентрация их снижается медленнее (в 1.2 раза при 50% Аг и в 2.7 раза при 90% Аг, р = 200 Па и ¡р = 25 мА), чем это следовало бы ожидать из простого эффекта разбавления. В случае смеси хлороводород-аргон вплоть до доли аргона в 80—85% вкладом ступенчатой диссоциации с участием метастабильных атомов аргона в общую скорость этого процесса можно пренебречь, так как скорости генерации метаста-бильных атомов почти на порядок (в ~9 раз) ниже
скоростей диссоциации молекул при электронном ударе.
На рис. 2а представлены приведенные напряженности поля в смеси НС1—Н2 в зависимости от начального состава [10]. Как можно видеть, увеличение содержания водорода в смеси от 0 до 90% приводит к монотонному снижению Е/Ы, так как снижается как частота диссоциативного прилипания ^а), так и частота диффузионной гибели электронов Суда). Расчеты показывают, что варьирование состава смеси не сопровождается принципиальными изменениями кинетики атомно-
(б)
о к
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Доля Н2 в смеси НС1—Н2
Рис. 2. Приведенная напряженность электрического поля в смесях НС1—Н2 при р = 25 мА (а). Точки — эксперимент, линии — расчет. Влияние начального состава смеси НС1—Н2 (б) на концентрацию атомов хлора (яд) при 1р = 25 мА, р = 40 Па (1), 100 Па (2) и 200 Па (3).
4
3
2
1
0
молекулярных реакций из-за малой константы реакции взаимодействия атомарного хлора и молекулярного водорода и малых степеней диссоциации последнего. Более быстрое по сравнению с линейной зависимостью снижение концен
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.