МИКРОЭЛЕКТРОНИКА, 2013, том 42, № 5, с. 375-382
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
УДК 537.525
ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ И КОНЦЕНТРАЦИИ ЗАРЯЖЕННЫХ ЧАСТИЦ В ПЛАЗМЕ МЕТАНА
© 2013 г. О. А. Семенова, А. М. Ефремов, С. М. Баринов, А. А. Кучумов, В. И. Светцов
ФГБОУВПО "Ивановский государственный химико-технологический университет" E-mail: oa-semenova@mail.ru, efremov@isuct.ru Поступила в редакцию 27.12.2012 г.
Проведено исследование стационарных параметров и состава плазмы тлеющего разряда постоянного тока (p = 40—200 Па, i = 30—70 мА) в метане методами зондовой диагностики и математического моделирования при решении кинетического уравнения Больцмана. Получены данные по приведенной напряженности электрического поля, энергетическим распределениям электронов, константам скоростей процессов при электронном ударе, концентрациям заряженных частиц и плотностям их потоков на поверхность, ограничивающую зону плазмы. Установлено, что процесс ассоциативного отрыва электрона от отрицательного иона H- + R ^ H—R + e (где R = H, CH3, CH2, CH ...) оказывает существенное влияние на баланс заряженных частиц в плазме.
DOI: 10.7868/S0544126913040066
1. ВВЕДЕНИЕ
Неравновесная низкотемпературная плазма метана находит широкое применение в современной технологии изделий электронной техники. В частности, смеси метана с молекулярными (С02, N2, 02, Н2) газами используют при плазменном осаждении поли- и нано- кристаллических алма-зоподобных пленок с уникальными физико-химическими свойствами [1—4]. Бинарные системы С12—СН4 и Н2—СН4 находят применение при плазменном размерном травлении полупроводников групп А2В3 и А3В5, а также гетероструктур на основе Оа^ АШ и обеспечивая при этом высокую анизотропию процесса и низкую шероховатость обработанных поверхностей [5, 6]. Кроме того, плазму СН4 и смесей на его основе применяют в процессах "сухого" травления оксидов цинка, индия и олова в технологии широкого круга оптоэлектронных устройств [7]. Оптимизация существующих и разработка новых технологических процессов с использованием метансодержащей плазмы невозможны без понимания взаимосвязей между внешними (задаваемыми) параметрами плазмы (вкладываемая мощность, давление и расход газа), ее внутренними электрофизическими характеристиками, кинетикой плазмохимических реакций и стационарным составом. Одним из перспективных методов получения такой информации является моделирование плазмы.
Существует достаточно большое количество работ, посвященных математическому моделированию плазмы метана, например [8—12]. Анализ этих работ позволяет выделить ряд существенных
недостатков. Во-первых, большинство имеющихся данных относится не к чистому метану, а к ме-тансодержащим смесям с долей СН4 менее 10% [8, 9]. Во-вторых, для моделирования плазмы СН4 пониженного давления часто используют Макс-велловскую функцию распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ) [10, 11], что не отражает специфики неравновесных систем. Кроме этого, вопросы выбора и верификации сечений процессов под действием электронного удара также не рассматриваются. И, в-третьих, многие исследователи фокусируют внимание на кинетике нейтральных частиц [11, 12], при этом вопросы касающиеся электрофизических параметров плазмы, энергетических распределений электронов и кинетики заряженных частиц практически не обсуждаются. Все это не позволяет считать плазму метана хорошо изученной системой.
Цель данной работы — анализ кинетики и механизмов плазмохимических процессов, формирующих стационарные электрофизические параметры и концентрации заряженных частиц в метане в условиях тлеющего разряда постоянного тока. В качестве основных методов исследования использовалась зондовая диагностика и моделирование плазмы.
2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
2.1. Диагностика плазмы
Экспериментальные исследования параметров плазмы тлеющего разряда постоянного тока в СН4 проводились в стеклянном цилиндрическом проточном реакторе (радиус г = 1.3 см, длина зо-
ны разряда I = 54 см). В качестве внешних (задаваемых) параметров разряда выступали ток разряда ('' = 30—50 мА), давление газа (р = 40—200 Па) и расход газа (# = 0.01 см3/с при нормальных условиях). В качестве источника газа использовался природный метан. Измерение осевой напряженности электрического поля (Е) в зоне положительного столба разряда проводилось методом зондов Лангмюра. Для очистки зондов от полимерной пленки применяли метод импульсной очистки ионной бомбардировкой [13]. Температуру нейтральных частиц (Т) находили при решении уравнения теплового баланса реактора с использованием экспериментальных данных по температуре стенки, либо спектральным методом по неразрешенной вращательной структуре полосы N [14]. Запись спектров излучения плазмы осуществлялась с помощью спектрометра АуаЗрес с рабочим диапазоном длин волн 200—1100 нм. При определении приведенной напряженности поля (Е/Ы где N=р/квТ — общая концентрация частиц в реакторе) и при моделировании разряда проводилось усреднение температуры и концентраций частиц в предположении о заданных (Бесселевских) профилях радиального распределения этих параметров.
2.2. Моделирование плазмы
Моделирование плазмы СН4 проводилось в однокомпонентном приближении по нейтральным невозбужденным частицам. Допустимость такого подхода ограничена диапазоном условий, обеспечивающих степени диссоциации молекул СН4 менее 20%. Это согласуется с данными работ [11, 12]. Алгоритм моделирования базировался на совместном решении следующих уравнений:
1. Стационарного кинетического уравнения Больцмана с использованием оптимизированного набора сечений процессов под действием электронного удара из работы [15].
2. Уравнения электропроводности плазмы '' = = еЕ(пеце + 2и(ц,)яг2, где ц = VЕ/Е — подвижности частиц, vE — скорость дрейфа, п — средние по объему концентрации. Скорость дрейфа электронов рассчитывалась по ФРЭЭ, получаемой при решении уравнения Больцмана. Скорости дрейфа положительных ионов определялись по соотношению vE = (2еЕХ/пш)1/2, где X1 = 1/Ыа' - п — длина свободного пробега иона. Эффективные сечения рассеяния ионов а '- п оценивались по поляризуемости нейтральных частиц [16].
3. Уравнений химической кинетики заряженных частиц в квазистационарном (аП/Л = 0) приближении Яр — Яв = (к, + 1/хг)п, где Яр и Яв — средние скорости образования и гибели данного
сорта частиц в объеме плазмы, к, — константа скорости гетерогенной гибели, а тЯ = пr2lp/q — время пребывания частиц в реакторе. Для отрицательных ионов мы полагали к, = 0 [17], в то время как для положительных ионов к, ~ Б+/К2, где Б+ — эффективный коэффициент диффузии ионов, а Л = = [(2.405/г)2 + (я/1)2]-1/2 — диффузионная длина
[18]. Список процессов, включенных в модель, приведен в табл. 1. Сечение Я12 брали из работы
[19], константы скоростей Я13 и Я14 — из работы
[20]. Мольная доля радикалов (уЯ), необходимая для корректного учета Я13, задавалась по условию наилучшего согласия расчетных и экспериментальных значений Е/Ы.
4. Уравнений квазинейтральности для объемных концентраций заряженных частиц (пе + п- = п+) и плотностей их потоков на поверхность, ограничивающую объем плазмы (Ге = Г+).
Выходными параметрами модели служили стационарные значения Е/Ы, ФРЭЭ, интегральные характеристики электронного газа (средняя энергия 8, скорость дрейфа уЕ, приведенные коэффициент свободной диффузии БеЫ и подвижность цЫ), константы скоростей элементарных процессов, а также средние по объему плазмы концентрации частиц и их потоки на поверхность. Критерием окончания расчета по параметру Е/Ы являлось выполнение баланса образования-гибели электронов в приближении эффективного коэффициента
диффузии Б* = Ба(1 + 2р)/(1 + (ц '/Це)(1 + 2р)), где Ба = Бе(ц/це) — коэффициент амбиполярной диффузии, а в = п_/пе — относительная концентрация отрицательных ионов.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно рис. 1, характер изменения Е/Ы с давлением газа в плазме СН4 аналогичен монотонным зависимостям, известным для многих молекулярных газов. Относительно большая погрешность экспериментального определения Е/Ы обусловлена влиянием пленкообразования на зондах, при этом наилучшее совпадение эксперимента с расчетом имеет место при уЯ = (1—3) х 10-3. Этот диапазон значений уЯ хорошо согласуется с данными работ [11, 12]. Отметим, что найденные по результатам экспериментов и расчетов слабая зависимость параметра Е/Ы от тока разряда и резкая — от давления газа (в 1.7 раза при р = 40—200 Па и ' = 50 мА) характерны для диффузионного режима разряда, реализуемого при vda < vdif, где vda = к12п- — частота диссоциативного прилипания, vd'f = к16 ~ Б*/Л2 — частота диффузионной гибели электронов.
Таблица 1. Упрощенная схема процессов образования и гибели заряженных частиц в плазме СН4
Процесс вй, эВ; k, см3/с
R1 CH4 + e (р1) ^ CH4 + е(р2) упр. рассеяние
R2 CH4 + e ^ CH4(V2-4) + e 0.16 эВ
R3 CH4 + e ^ CH4(V1-3) + e 0.36 эВ
R4 CH4 + e ^ CH3 + H + e 8.80 эВ
R5 CH4 + e ^ CH2 + H2 + e 9.40 эВ
R6 CH4 + e ^ CH + H2 + H + e 12.50 эВ
R7 CH4 + e ^ CH3 + H- 7.70 эВ
R8 CH4 + e ^ CH+ + 2e 12.60 эВ
R9 CH4 + e ^ CH+ + H + 2e 14.30 эВ
R10 CH4 + e ^ CH+ + H2 + 2e 15.10 эВ
R11 CH4 + e ^ CH+ + H2 + H + 2e 19.90 эВ
R12 H- + e ^ H + 2e 2.0 эВ
R13 H- + R ^ H-R + e 10-9 см3/с
R = CH3, CH2, CH, H
R14 H + X+ ^ нейтральные продукты 10-7 см3/с
X+ = CH4+, CH3+, CH2+, CH+
R15 X+ ^ стенка f(D+)
R16 e ^ стенка f( D* )
Таблица 2. Средняя энергия (8), скорость дрейфа (уе) и эффективный коэффициент диффузии (Д*) электронов в плазме СН4 при I = 50 мА
p, Па N, 1016 см-3 E/N, 10-15 Всм2 ё, эВ v6, 106 см/с D*, 104 см2/сек
40 0.61 1.44 5.11 11.30 16.67
80 1.12 1.12 4.57 9.48 8.35
120 1.53 0.99 4.34 8.77 5.75
200 2.32 0.86 4.08 7.99 3.36
В исследованном диапазоне условий ФРЭЭ в плазме метана формируется, в основном, потерями энергии на возбуждение колебательных (R2, R3) и электронных состояний, диссоциирующих по механизму R4 (рис. 2а). Суммарный вклад ионизационных процессов не превышает 5% в области низких давлений (высоких E/N) и снижается с ростом давления газа. Это позволяет в первом приближении считать ФРЭЭ независимой от кинетик
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.