УДК 544.651.13
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ЭЛЕКТРОДОВ НА ОСНОВЕ ВЫСОКООРИЕНТИРОВАННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТЕНОК
© 2015 г. А. Г. Кривенко1, Н. С. Комарова, Е. В. Стенина*, Л. Н. Свиридова*, К. В. Миронович**, Ю. М. Шульга, Р. А. Манжос, С. В. Доронин, В. А. Кривченко**
Институт проблем химической физики РАН 132432, Черноголовка, Московская обл., просп. академика Семенова, 1, Россия *Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет, 119992, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, 1, стр. 3, Россия **Научно-исследовательский институт ядерной физики им. Д.В. Скобельцына Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова 119234, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, 1, стр. 2, Россия Поступила в редакцию 25.11.2014 г.
Методами циклической вольтамперометрии (ЦВА) и импедансметрии исследовано электрохимическое поведение исходных и модифицированных вертикально ориентированных углеродных на-ностенок (УНС), нанесённых плазмохимическим методом на проводящие подложки. Характериза-цию модифицированных и исходных электродов проводили методами сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, комбинационного рассеяния и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Модифицирование наностенок функциональными группами (ФГ) осуществляли путем электролиза водных растворов при анодных потенциалах, а их адсорбционные свойства изучали в растворах поверхностно-активных органических веществ, обладающих каркасной структурой. Показано, что в первом случае наблюдается существенное увеличение числа кислородсодержащих ФГ на поверхности УНС и в обоих случаях заметное (в 30—50 и 3—5 раз, соответственно) увеличение емкости электродов. Выявлена корреляция между величинами констант скоростей к0 окислительно-восстановительных реакций [Ки(МЫ3)6]2+/3+, [Бе(СМ)6]4-/3- и Бе2+/3+ и степенью функционализации поверхности
наностенок. Величины к оценивали в автоматическом режиме с помощью специально разработанной программы путем сопоставления разностей потенциалов пиков ЦВА-кривых АЕ, измеренных в широком диапазоне скоростей развертки потенциала V, и хода расчетных зависимостей АЕ (к0, V), получаемых из решения соответствующих уравнений диффузии. Показано, что функционализация УНС приводит к кардинальному в ~103 увеличению к0 для редокс-системы Бе2+/3+ и практически не влияет на электронный перенос в системах [Бе(СМ)6]3-/4- и [Яи(МЫ3)6] 2+/3+.
Ключевые слова: углеродные наностенки, функционализация, адсорбция, электронный перенос, ре-докс-реакции, [Ки(МЫ3)6]2+/3+, [Ре(СМ)6]4-/3-, Ре2+/3+
Б01: 10.7868/80424857015100072
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы наблюдается резкий рост числа публикаций, посвященных электрохимии графеноподобных и графенсодержащих электродов (см., например, обзоры [1, 2]). При этом работы по электрохимии графена в строгом понимании этого термина ведутся в нескольких группах и их относительно немного [3—12], что по-видимому, обусловлено большими экспериментальными трудностями при изготовлении электродов на основе монослоев графена и отсутствием пер-
1 Адрес автора для переписки: кпуепко@1ср.ас.ги (А.Г. Кри-
венко).
спектив практического применения таких электродов. В подавляющем большинстве в качестве объектов исследований используют структуры, содержащие от 3—10 до 100 графеновых листов, тем или иным способом помещенных на проводящую подложку. По мнению многих авторов, это обусловлено рядом преимуществ таких электродных материалов перед другими наноформами углерода: отсутствием даже следовых количеств катализаторов, высокой в ряде случаев электрохимической активностью по сравнению с другими аллотропными формами углерода, возможностью получения таких структур на поверхности электрода из коллоидных растворов оксида графена в
рамках электрохимического процесса и, не в последнюю очередь, относительной дешевизной и простотой изготовления. Однако к настоящему времени в литературе имеются крайне противоречивые мнения относительно реакционной способности краев графеновых листов, дефектных участков базальных плоскостей и бездефектных базальных плоскостей. В большинстве работ [3—11, 13, 14] демонстрируется существенное превосходство скорости электронного переноса (ЭП) для краевых или содержащих дефекты участков по сравнению с графеновой плоскостью, что, по мнению авторов, обусловлено существенно большей плотностью электронных состояний вблизи краевых и дефектных областей графена по сравнению с малодефектными базаль-ными плоскостями. В то же время ряд авторов на основании результатов, полученных с применением как традиционных, так и новых электрохимических методов, в частности сканирующей электрохимической микроскопии, придерживается противоположной точки зрения [11, 15, 16]. В последнее время внимание электрохимиков привлек новый тип графеноподобных структур — так называемые высокориентированные нано-стенки, получаемые в результате плазмохимиче-ского синтеза без участия каких-либо катализаторов. По мнению ряда авторов, этот материал является весьма перспективным для использования в качестве электродов для топливных элементов [13] и обкладок высокоэффективных суперконденсаторов [17—20], в то время как электрохимия собственно наностенок изучена слабо. Необходимо отметить, что относительная простота и высокая контролируемость вакуумной технологии и одно-стадийность изготовления углеродных наностенок (УНС), отсутствие необходимости в какой-либо дополнительной подготовке выгодно отличает электроды на основе этих структур от других наноформ углерода. Например, в согласии с данными [21], число производных восстановленного оксида гра-фена, с которым работает большое число исследователей, составляет несколько десятков, что с неизбежностью отражается на воспроизводимости результатов, полученных в различных исследовательских группах.
В представленной работе методами циклической вольтамперометрии (ЦВА) и электрохимической импедансметрии исследовано электрохимическое поведение исходных и модифицированных электродов на основе УНС, синтезированных на поверхности никелевых и стеклоуглеродных (СУ) подложек. Модифицирование наностенок функциональными группами (ФГ) осуществляли путем электролиза водных растворов электролитов при анодных потенциалах, а их адсорбционные свойства изучали в растворах поверхностно-активных органических веществ (ПАОВ), обладающих каркасной структурой. Характеризацию модифици-
рованных и исходных электродов проводили методами сканирующей и просвечивающей (ПЭМ) электронной микроскопии, комбинационного рассеяния (КР) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Для ряда редокс-си-стем [Ru(NH3)6]2+/3+, [Fe(CN)6]4-/3-, Fe2+/3+ были получены зависимости величин констант скоростей к0 окислительно-восстановительных реакций от степени функционализации поверхности нано-стенок. Выбор данных редокс-пар был обусловлен стремлением протестировать изменение реакционной способности УНС при электрохимическом воздействии с использованием систем, максимально отличающихся по зависимости скорости электронного переноса от состояния поверхности. В согласии с литературными данными, система [Ru(NH3)6]2+/3+ [22] считается наиболее близкой к идеальной внешнесферной, мало чувствительной к состоянию поверхности электрода, в противоположность этому система Fe2+/3+ считается наиболее чувствительной к состоянию поверхности, а ре-докс-реакция [Fe(CN)6]3-/4- [23] занимает промежуточное положение.
МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Пленки высокоориентированных углеродных наностенок синтезировали плазмохимическими методами без использования каких-либо катализаторов в плазме разряда постоянного тока в смеси водорода и метана на никелевых и СУ-подложках. Детали синтеза УНС описаны в [24, 25]. Образцы характеризовали с помощью СЭМ и ПЭМ микроскопов Carl Zeiss Supra 40 system и JEM 2100F соответственно (рис. 1). Спектры комбинационного рассеяния регистрировали спектрометром Renishaw InVia Reflex при использовании лазерного возбуждения на длине 514 нм мощностью 30 мВт. РФЭ-спектры получали с помощью прибора Specs (Германия) с полусферическим анализатором Phoibos 150 с использованием Mg^-излучения (1253.6 эВ). Давление в рабочей камере спектрометра не превышало 5 х 10-8 Па.
Электрохимические измерения осуществляли в кварцевых либо стеклянных трехэлектродных ячейках, где вспомогательным электродом служила пластина стеклоуглерода или платиновая фольга, а электродом сравнения — насыщенный каломельный электрод (нас. к. э.), относительно которого приведены все потенциалы Е. Для проведения электрохимических измерений использовались по-тенциостат P-30S (Elins, RF) и потенциостат-галь-ваностат Autolab (Eco Chemie, Netherlands) с программой FRA. ЦВА-кривые регистрировали при скоростях развертки в диапазоне 0.005—3.0 В/с. Величины токов катодных и анодных пиков измеряли относительно прямых экстраполяции начальных участков соответствующих катодной или анодной
Рис. 1. Схематическое представление структурных элементов высокоориентированных наностенок (а); на врезке — ПЭМ-изображение края УНС, расстояние между графеновыми плоскостями ~0.34 нм. СЭМ-изображение нанесенной на Ni-подложку пленки УНС до (б) и после (в) проведения электролиза в течение 240 мин.
ветвей. Зависимости дифференциальной емкости С от потенциала измерялись на частоте переменного тока f = 370 Гц с амплитудой 1 мВ в интервале потенциалов: —0.5...+0.5 В. Приготовление электродов не отличалось от методики, используемой в [26] с заменой нанобумаги на СУ - или никелевую подложку с нанесенными на нее вертикально ориентированными углеродными наностенками. Для эталонных измерений был использован электрод фирмы ALS, состоящий из СУ-диска диаметром 3 мм, вмонтированного в полимер марки PEEK. Сульфат натрия был очищен двукратной перекристаллизацией и прокален при 500°C. [Ru(NH3)6]Cl3,
10 мкА
-0.6
-0.4
0.2
0 0.2 Е, В нас. к. э.
Рис. 2. Эволюция ЦВА-кривых УНС-электродов в зависимости от времени анодной поляризации, мин:
1 - 0; 2 - 30; 3 - +100 мин; 4 - +30. Потенциал Е = 1.1 В. 1.0 М №2804, скорость развертки 0.05 В/с.
K3[Fe(CN)6], FeSO4 • 7H2O, камфара, криптофикс, адамантанол (все — Merck
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.