ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 6, с. 579-583
УДК 541.13:541.136
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ШУМОВАЯ ДИАГНОСТИКА:
_________ ________о 1
АНАЛИЗ АЛГОРИТМА ОРТОГОНАЛЬНЫХ РАЗЛОЖЕНИИ1
© 2015 г. Б. М. Графов2, Ю. А. Добровольский*, А. Д. Давыдов, А. Е. Укше*, А. Л. Клюев, Е. А. Астафьев*
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия *Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка, Россия Поступила в редакцию 23.10.2014 г.
Рассмотрено применение алгоритма ортогональных разложений к проблеме извлечения диагностической информации из случайного шума. Показано, что спектральный анализ электрохимического шума может быть выполнен по единому алгоритму вне зависимости от вида используемого ортогонального разложения. На основе ортогональных разложений возможно построение многоканального индикатора цветности электрохимического шума. Сделан общий вывод о том, что алгоритм ортогональных разложений является полезным инструментом шумового мониторинга и шумовой диагностики технически важных электрохимических объектов, включая устройства электрохимической энергетики и системы противокоррозионной защиты.
Ключевые слова: электрохимический шум, электрохимическая энергетика, электрохимические системы защиты от коррозии, электрохимический шумовой мониторинг, электрохимическая шумовая диагностика
Б01: 10.7868/80424857015060067
ВВЕДЕНИЕ
Флуктуации в электрохимических системах оказывают сильное влияние на скорость всех электрохимических процессов [1]. Существование внутренних тепловых флуктуаций определяет появление случайных флуктуаций электрического напряжения и электрического тока. Те и другие могут быть зарегистрированы чувствительной аппаратурой в виде электрохимического шума. Электрохимический шум порождается случайным ходом (в микроскопическом плане) электрохимических процессов и несет в себе информацию о внутреннем состоянии электрохимической системы. Именно это обстоятельство используется в шумовых методах изучения электрохимических систем и в технологиях шумовой диагностики объектов и устройств электрохимической энергетики.
Основной принцип электрохимической шумовой диагностики можно пояснить на простом примере. Предположим, что имеются результаты длительных наблюдений флуктуаций заряда двойного электрического слоя, полученные путем фиксации равновесных флуктуаций электродного потенциа-
1 Публикуется по докладу на XII Совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", Черноголовка (3— 5 июля 2014 г.).
2 Адрес автора для переписки: bmg@elchem.ac.ru (Б.М. Графов).
ла. Если при этом из шумовых измерений найдена
дисперсия а (0) тепловых флуктуаций заряда О на емкости С двойного электрического слоя, то, используя формулу (1) статистической термодинамики Гиббса
С =
а2(0
ккТ
(1)
(где кв — постоянная Больцмана и Т — температура), можно оценить шумовое значение емкости двойного электрического слоя С.
В таком случае при наличии двух электродов — одного, проработавшего в течение длительного времени, и второго — свежего, можно различить эти два электрода по шумовым значениям емкости двойного электрического слоя и тем самым провести электрохимическую шумовую диагностику электродов.
Электрохимическая шумовая диагностика в отличие от многих других электрохимических диагностических методов не требует наложения на изучаемую систему возмущающих воздействий в виде электрического тока или напряжения. В этом состоит преимущество электрохимической шумовой диагностики. К ее недостаткам следует отнести весьма высокие требования к измерительной аппаратуре, необходимость получения
больших массивов экспериментальных данных и достаточно сложные алгоритмы извлечения диагностической информации.
В настоящей статье внимание сфокусировано на алгоритме спектрального анализа, в основе которого лежит теория ортогональных разложений. Здесь приведен далеко не полный список использованной литературы [1—19], отражающий междисциплинарный характер методов извлечения информации из случайных временных рядов и электрохимического шума.
Ниже будет дано краткое рассмотрение спектроскопии Чебышева [2, 16, 18], спектроскопии Шустера (фурье-спектроскопии) [7] и общей картины использования системы дискретных ортогональных функций [2—4, 6, 13—15] в электрохимической шумовой диагностике.
1. ШУМОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ЧЕБЫШЕВА 1.1. Разложение Чебышева
Побудительной причиной для развития шумовой спектроскопии Чебышева послужила необходимость элиминирования линейного тренда, а также полиномиального тренда высокого порядка. Поскольку исследователь имеет дело с оцифрованным сигналом, то в шумовой спектроскопии Чебышева используются дискретные полиномы Чебышева.
Главная особенность дискретных полиномов Чебышева связана с их ортогональностью. Пусть имеется набор из N дискретных полиномов Чебышева {Ск(I, К), [к = 0,1,2,..., N - 1]}, каждый из которых определен в N временных точках дискретного временного интервала [I = 0,1,2,..., N -1]. Свойство ортогональности выражается соотношением:
N-1
£ Ск ((,Ы)Сп((,Ы) = 0, [п Ф к].
(2)
I=0
В литературе можно найти разные нормировки полиномов Чебышева. Две из них приведены ниже:
N-1
£ Ск ((^Ш^) = 1,
I=0
N-1
£ Ск (I, N)Ck (I, т =
N + к)!
I=0
(2к +1)^ - к -1)!
(3)
(4)
Если используется нормировка (3), то говорят, что система полиномов Чебышева {Ск(I,Ж)} является ортонормированной. Вне зависимости от вида нормировки любая дискретная реализация электрохи-
мического шума x(t,N) длительностью N может быть представлена конечным рядом Чебышева:
N-1
х(I, N = £ хкСк (I, щ
(5)
к=0
где коэффициенты разложения хк являются случайными величинами.
Из (2) вытекает, что любой полином Рп((, N степени п ортогонален полиному Чебышеву Ск (I, N, если п < к. Поэтому если тренд является полиномиальным и представляет собой полином порядка п, то старшие коэффициенты разложения дискретного шумового сигнала Хк, начиная с к > п, будут свободны от влияния тренда.
1.2. Спектр Чебышева
Пусть реализация шумового сигнала состоит из M последовательно расположенных сегментов, каждый из которых содержит N точек. Тогда может быть найден набор коэффициентов разложения {Хк(т, М)}, содержащий M элементов (по одному на каждый сегмент). Ниже мы будем предполагать, что выборочное среднее анализируемого шумового сигнала равно нулю. Этого всегда можно добиться простым вычитанием выборочного среднего, которое соответствует исходному шумовому сигналу. По определению выборочный спектр Че-
бышева Х(к2 равен выборочному среднему квадратов коэффициентов разложения {Хк(т, М)}:
М-1
Хк2 = Ь £ [Хк(т, М)]2. М
т=0
(6)
В (6) усреднение происходит по неперекрывающимся сегментам. В литературе можно найти рекомендации по использованию и перекрывающихся сегментов.
Основное достоинство спектроскопии Чебыше-ва состоит в его способности элиминировать полиномиальный тренд любого порядка. Основной недостаток спектроскопии Чебышева связан с отсутствием у полиномов Чебышева свойств скейлинга: невозможно превратить полином Чебышева одного порядка в полином Чебышева другого порядка путем изменения внутреннего масштаба, как это, например, имеет место в спектроскопии Шустера по отношению к гармоническим функциям.
2. СПЕКТРОСКОПИЯ ШУСТЕРА
2.1. Периодограмма Шустера (разложение по гармоническим ортогональным функциям) [7]
С математической точки зрения, метод периодограмм Шустера весьма близок к методу Чебышева. Дело в том, что тот и другой метод основан
на разложении шумового сигнала по ортогональной системе функций. В случае периодограмм Шустера используется система комплексных гармонических ортогональных функций {Лк (I, И)}:
Г^, И) = N72 ехр(-у'2тск?/И), (7)
[I = 0,1,2,...,N - 1], [к = 0,1,2,...,N -1] (символ] обозначает мнимую единицу). Свойство ортогональности для функций Лк((, И) записывается в следующем виде:
N-1
Г„((,И)Гк((,И) = 0 (к Ф п),
(8)
I=0
где Л* (I, И) комплексно-сопряженная по отношению к Лк((, И) функция
Л*(/, И) = Ир ехр(/2пк^И), (9)
(I = 0,1,2,...,И - 1), (к = 0,1,2,...,И - 1).
Система функций {Лк (I, И)}, определенная в (7), является ортонормированной:
И-1
л (1,И) Т* ((,И) = 1.
(10)
I=0
Вместе с тем часто используется система ортогональных функций без нормирующего множителя перед экспонентой:
Лк((,И) = ехр(-/2Ш/И),
(I = 0,1,2,...,И - 1), (к = 0,1,2,...,И - 1).
В этом случае в правой части уравнения нормировки вместо единицы стоит N
(11)
И-1
£((,И) = И.
(12)
I=0
2.2. Ряд Фурье
Для четкого различения спектров Шустера и спектров Чебышева ниже мы используем иное обозначение для реализации электрохимического шума, а именно у(г, И) (вместо х(г, И)). Ряд Фурье для периодограммы Шустера записывается в виде конечной суммы (13):
И-1
у((,И) = £укЛк ((,И).
(13)
к=0
включает М последовательно расположенных сегментов, причем в каждом сегменте находится ^то-чек. В каждом сегменте с номером т может быть выполнено разложение (13) и получен свой коэффициент разложения Ук = Ук (т, М). Теперь мы можем определить спектральную линию Шустера порядка к, как выборочное среднее от квадрата модуля коэффициента разложения Ук из (13):
тл(2) _ 1к -
М-1
Щ £ %(m, Щ2
т=0
(14)
2.3. Спектры Шустера
Коэффициенты разложения Ук — суть случайные комплексные величины. Пусть, как и ранее, полная реализация электрохимического шума
Как и в случае шумовой спектроскопии Чебышева усреднение в (14) может выполняться как по неперекрывающимся, так и по перекрывающимся сегментам. Мы выбираем неперекрывающиеся сегменты.
Основное достоинство спектроскопии Шусте-ра определяется ее идейной близостью к методу электрохимического импеданса. Основной недостаток спектроскопии Шустера связан с имеющимися трудностями в элиминировании полиномиального тренда.
3. ЕДИННЫЙ АЛГОРИТМ ОРТОГОНАЛЬНЫХ РАЗЛОЖЕНИЙ
3.1. Системы дискретных ортогональных функций
При спектральной обработке электрохимического шума исследователь может выбрать ту или иную ортогональную систему функций. Полиномы Чебышева относятся к классическим ортогональным полиномам дискретной переменной. К ним можно присоединить ортогональные полиномы Хана и ортогональные полиномы К
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.