ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 7, с. 685-698
УДК 541.138
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КАТАЛИЗАТОРА PtCoCr/C C СОДЕРЖАНИЕМ ПЛАТИНЫ 50 МАС. % И КАТОД НА ЕГО ОСНОВЕ ДЛЯ ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА С ПРОТОНПРОВОДЯЩИМ ПОЛИМЕРНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ1
© 2015 г. В. А. Богдановская2, О. К. Красильникова, А. В. Кузов, М. В. Радина, М. Р. Тарасевич, В. Б. Аваков*, А. В. Капустин*, И. К. Ландграф*
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119991, Москва, Ленинский просп., 31, корп.1, Россия *ФГУПКрыловский государственный научный центр, Санкт-Петербург, Россия Поступила в редакцию 21.08.2014 г.
Представлены результаты исследования электрохимических и структурных характеристик PtCoCr/C-катализатора с содержанием платины 50 мас. % в модельных условиях и в составе катода мембранно-электродного блока (МЭБ) водородно-кислородного топливного элемента (ТЭ). Показано, что нано-частицы металлической фазы представляют собой сплав Pt3Co с частичным включением хрома, при этом поверхность наночастиц обогащена платиной. Массовая активность платины и высокая коррозионная устойчивость PtCoCr/C-катализатора практически не зависят от количества платины, нанесенной на сажу ХС72 (20 или 50 мас. %). При этом величина поверхности Pt снижается так же, как и удельная поверхность сажи по БЭТ, которая составляет (м2/г): 227, 169 и 105, при переходе от сажи к катализаторам с содержанием платины 20 и 50%. При испытаниях катализатора 50PtCoCr/C в составе активного слоя катода МЭБ в водородно-кислородном ТЭ достигнуты характеристики, не уступающие МЭБ с моноплатиновыми системами, при большей устойчивости катализатора.
Ключевые слова: электрокатализаторы РЮоСг/С, структурные и электрохимические характеристики, коррозионная устойчивость, поверхность по БЭТ, мембранно-электродный блок, водородно-кислородный топливный элемент
DOI: 10.7868/S0424857015060031
ВВЕДЕНИЕ
Низкотемпературные топливные элементы (ТЭ) с протонпроводящим полимерным электролитом (ППЭ) уже производятся в заметных количествах для стационарного, транспортного и портативного применения [1]. Однако их коммерциализация ограничена высокой капитальной стоимостью, прежде всего вследствие необходимости использования заметных количеств платины. При этом платина является единственным компонентом ТЭ, цена которого не зависит от масштаба производства. Поэтому уменьшение стоимости ТЭ может быть достигнуто за счет снижения расхода платины или увеличения рабочего ресурса. Снижение характеристик ТЭ с ППЭ в значительной степени связано с растворением платины в среде полимерного электролита, модифици-
1 Публикуется по докладу на XII Совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", Черноголовка (3-5 июля 2014 г.).
2 Адрес автора для переписки: bogd@elchem.ac.ru (В.А. Бог-дановская).
рованного сульфогруппами [2]. Другим механизмом потери поверхности платины является переход ее ионов в мембрану с последующим восстановлением водородом, диффундирующим от анода [3, 4]. Фундаментальной причиной деградации моноплатиновой каталитической системы является термодинамическая нестабильность собственно платины
(Ен0/Р12+ ~ 0.05 В) и углерода носителя (Е^С02 ~ 0.20 В) в кислом электролите [5].
Снижение количества платины на катоде при увеличении ее коррозионной устойчивости и сохранении характеристик является одной из наиболее важных и сложных задач в области совершенствования водородо-воздушных (кислородных) ТЭ с полимерным электролитом. В многочисленных опубликованных работах описан ряд подходов к решению этой задачи:
— применение сплавов платины (Р1М и Р1М1М2) с переходными металлами: N1, Со, Сг, Бе, а также Мп и другие [6—9 и ссылки в них];
— формирование систем ядро—оболочка (core—shell), где ядро представляет сплав Pt с переходными металлами [10—16], а оболочка обогащена платиной;
— формирование наночастиц платины в результате полного разрушения ее сплава с Ni, Co, Cu [17].
Во всех случаях атомы платины на поверхности наночастиц имеют измененные по сравнению с атомами в объеме моноплатиновой системы электронные свойства, что приводит к увеличению каталитической активности в реакции восстановления кислорода и снижению скорости растворения платины. Еще один подход связан с увеличением стабильности углеродного носителя, как правило тур-бостратного углерода (сажа), что может быть достигнуто допированием атомами азота [18—20].
Однако по мере совершенствования технологии изготовления МЭБ ТЭ для различного применения требования к катализаторам расширялись. Прежде всего для повышения удельных характеристик ТЭ необходимо использование катализаторов с высоким содержанием платины (60—70 мас. %), что позволяет при увеличении количества активных центров (нагрузка по платине) снизить толщину катодов, что важно для обеспечения эффективного транспорта электронов, протонов и кислорода. Активные слои (АС) катодов, сформированных с использованием катализатора и иономера, кроме того должны иметь необходимую пористую структуру для подвода реагентов и отвода продуктов реакции. В связи с этим пористая структура нанесенных каталитических систем, в первую очередь катодных, имеет большое значение для достижения высоких характеристик ТЭ. В свою очередь, пористая структура синтезируемого катализатора зависит от исходной структуры и дисперсности углеродного носителя и размера частиц металлической фазы на нем [21]. В этой работе показано, что при синтезе платинового катализатора на сажах (Vulcan (ХС72) и Ketjenblack (KB)), поверхность которых по БЭТ отличается более, чем в три раза (250 и 800 м2/г), при одинаковой массовой доле нанесенной платины — 45.4 мас. % наблюдается уменьшение поверхности по БЭТ собственно носителя (86 м2/г — ХС72 и 323 м2/г — КВ). При этом величина электрохимически активной поверхности платины, которая определяется размером ее наночастиц, в системах Pt/KB и Pt/XC72 составляет 64 и 46 м2/г соответственно. Следовательно, чем больше дисперсность носителя, тем меньше размеры наночастиц нанесенной платины. При формировании активного слоя катода иономер заполняет значительную часть пор, и необходимо введение в активный слой такого количества иономера, который бы обеспечивал транспорт протонов с одной стороны, а с другой — оставалась часть пор, свободных для транспорта кислорода. Следует отметить, что на начальной стадии работ по синтезу катализаторов для ТЭ ос-
новное внимание уделяли снижению расхода платины в связи с ее высокой стоимостью и дефицитностью и достижению массовой активности, превосходящей моноплатиновые системы. В настоящее время на первый план выдвигается требование высокой стабильности каталитических систем, поскольку современные ТЭ с протонпроводя-щим полимерным электролитом, предназначенные для стационарного или резервного применения, например, должны иметь время жизни до 40 тысяч часов [22].
В связи с этим целью данной работы является создание Р1СоСг/С катодного катализатора с высокой активностью и стабильностью, содержащего ~50 мас. % платины, и мембранно-электродно-го блока (МЭБ) на его основе для ТЭ водород— кислород с протонпроводящим полимерным электролитом.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Синтез РСоСг/С-катализатора
Нами разработана методика и осуществлен синтез серии Р1СоСг/С каталитических систем с содержанием от 20 до 50 мас. % платины. Синтез осуществляли высокотемпературным методом с использованием в качестве носителя турбострат-ного углерода (сажа ХС72), платинохлористово-дородной кислоты, азотсодержащих комплексов кобальта и хрома [12, 15, 16].
Ранее [23—25] наиболее полно изучена система Р1СоСг/С с содержанием платины 20 мас. %. Характеристики этой системы исследованы в модельных условиях и в составе МЭБ водородо-воз-душного ТЭ [26]. Показана высокая активность, селективность в реакции восстановления кислорода до воды и коррозионная устойчивость этой системы. Ресурсные испытания в течение 900 ч этого катализатора в составе катода МЭБ в водородо-воз-душном ТЭ свидетельствуют о его хорошей стабильности [26]. По своей структуре катализатор представляет собой сплав металлов, основной фазой которого является Р3Со(Сг) [23—25].
При синтезе катализатора с содержанием платины 50% потребовалось изменение и оптимизация методики изготовления многокомпонентной системы, которая включала варьирование соотношения прекурсоров и преимущественную замену азотсодержащих комплексов кобальта и хрома на их соли [27]. Термохимический синтез наночастиц сплава Р1СоСг на дисперсном углеродном носителе осуществляли с использованием азотсодержащих прекурсоров переходных металлов. При температурах 800—900°С имеет место их пиролиз с освобождением атомов металлов, которые вступают во взаимодействие с Р с образованием нанораз-мерного сплава Р3Со(Сг). Помимо этого при высокотемпературной обработке комплексов металлов
образуется углеподобный материал, допирован-ный азотом. Это препятствует агломерации нано-частиц сплава на углеродном носителе и повышает коррозионную устойчивость каталитической системы. Массовый процент платины по отношению к сумме масс металлов и углеродного носителя указан в виде числа перед обозначением — 50Р1СоСг/С. В качестве исходных реагентов при синтезе использовали платинохлористоводород-ную кислоту (Н2РЮ6) (Аурат, Россия), тетраметок-сифенил порфирин кобальта (ТМФПСо) (АМпсИ) и фталоцианин хрома (ФцСг), синтезированный в лабораторных условиях, ацетаты кобальта и хрома. Сажу, органические прекурсоры и соли металлов диспергировали в растворителях: этиловом спирте, хлороформе или в смеси хлороформа и этилового спирта. Полученные суспензии смешивали и добавляли расчетное количество Н2РЮ6 в виде спиртового раствора. Затем растворители выпаривали, сухой порошок измельчали и подвергали пиролизу в атмосфере аргона при температуре 850—870°С в течение 2 ч. Катализатор после пиролиза обрабатывали в 0.5 М Н^О4 10—20 ч при температуре 60°С для удаления легко растворимых компонентов, металлов, не вошедших в состав сплава, и завершения формирования структуры ядро—оболочка.
Методика электрохимических измерений
Определение массовой активности катализатора (/, А/ги) и
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.