научная статья по теме ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АНОДОВ EBONEX /PT Химия

Текст научной статьи на тему «ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АНОДОВ EBONEX /PT»

УДК 541.138.2

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АНОДОВ Ebonex®/Pt © 2013 г. О. И. Касьян, Т. В. Лукьяненко, Р. Амаделли*, А. Б. Величенко1

ГВУЗ "Украинский государственный химико-технологический университет" 49600, Днепропетровск, просп. Гагарина, 8, Украина *180¥-СМЯ Химический факультет Университета Феррара, Борсари 46, Феррара, Италия

Поступила в редакцию 06.04.2012 г.

Исследовано электрохимическое поведение платинированного ЕЬопех®. Термообработка ЕЬопех®/Р1 позволяет изменять в широких пределах электрохимические и полупроводниковые свойства электродов, оказывая направленное влияние на электрокаталитическую активность анодов по отношению к реакции выделения кислорода. При этом, пик восстановления оксидов платины на ЦВА может быть использован в качестве корреляционного параметра при оценке электрокаталитической активности электродов ЕЬопех®/Р1 по отношению к процессу выделения кислорода.

Ключевые слова: ЕЬопех®/Р1, полупроводниковые свойства, электрокаталитическая активность

Б01: 10.7868/80424857013060066

ВВЕДЕНИЕ

Керамические материалы с коммерческим названием ЕЬопех®, которые представляют собой фазы Магнели (субстехиометрические оксиды титана общей формулы Т1и02и _ 1, где п = 4—10) являются перспективными анодными материалами [1—5]. Такие электроды характеризуются весьма продолжительным сроком службы [6] и высокой селективностью по отношению к реакции окисления воды.

Вместе с тем, возникают определенные технические сложности при использовании таких анодов в промышленных условиях в связи с реализацией высоких потенциалов даже при низких плотностях тока, что приводит к существенным затратам электроэнергии. Следует отметить, что в сульфатных растворах значение потенциала растет во времени из-за пассивирования электрода за счет добора кислорода субоксидами титана [7]. Избежать этого можно путем нанесения на поверхность ЕЬопех® тонкого слоя благородного металла, как правило, платины [8—13]. Следует отметить, что электроды ЕЬопех®/Р1 будут характеризоваться большим ресурсом работы по сравнению с платинированным титаном. В последнем случае металлическая подложка более склонна к пассивации в связи с образованием диоксида титана. При этом будет наблюдаться возрастание локальной плотности тока на островках платины,

1 Адрес автора для переписки: уеИсИепко@икг.пе1 (А.Б. Ве-

личенко).

что приведет к увеличению скорости ее разрушения [14].

Поскольку нанесение платины на Ebonex® может не только снизить склонность к пассивации, но и поменять базовые свойства электродов, в работе исследовано электрохимическое поведение анодов Ebonex®/Pt, полученных при различных условиях.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В качестве исходных реагентов использовали реактивы квалификации "ч.д.а.". Исследования проводили на Ebonex®, производства Atraverda Ltd (Великобритания).

Электроды на Ebonex®/Pt получали следующим образом.

1. Поверхность Ebonex® зачищали наждачной бумагой, смоченной дистиллированной водой, после чего протравливали в течение часа при 50°С в растворе состава 0.4 М HCl + 0.08 М CH3COOH + + 0.02 М NaF.

2. Ebonex® тщательно промывали бидистилли-рованной водой и обрабатывали ультразвуком для полного удаления остатков травильного раствора, поскольку наличие примеси уксусной кислоты существенно снижает выход по току при платинировании.

3. Подготовленную таким образом подложку изолировали тефлоновой лентой так, чтобы геометрическая площадь рабочей поверхности составляла 1 см2. Затем на Ebonex® электроосажда-

627

5*

i, А/см2 f, А/см2

0.08

0.04

0.01

-0.01

-0.02

(a)

1.0

2.0 E, B

Рис. 1. ЦВА (V = 100 мВ/с) в 1М хлорной кислоте для ЕЬопех® (а) и ЕЬопех®/Р1>электродов (б): без термообработки (1) и термообработанного при 410°С (2).

ли тонкий слой платины (1 мкм; ~2 мг Pt на см2) из электролита следующего состава: K2PtCl6 — 25.004 г/л; NaNO2 - 100 г/л; раствор NH3 (р = = 0.915 г/см3) — 20 мл. Катодная плотность тока — 20 мА/см2, температура раствора — 70°C.

4. Часть электродов затем термически обрабатывали на воздухе в трубчатой печи при температурах 230, 310 или 410°С в течение 1 ч.

Морфологию поверхности исследовали при помощи растрового электронного микроскопа РЭМ-106И. Изображения получали в режиме работы во вторичных электронах при токе пушки равном 120 мА. Предельное остаточное давление в колонне микроскопа не превышало 6.7 х 10-4 Па.

Электрохимические измерения проводили в растворе 1 М HClO4 с использованием потенцио-стата GAMRY Potentiostat/Galvanostat/ZRA Reference 3000 в трехэлектродной ячейке с Pt-элек-тродом в качестве вспомогательного. Все потенциалы измерены и приведены относительно хлоридсеребряного электрода.

Исследование полупроводниковых свойств электродов проводили методом электрохимического импеданса путем измерения емкости электрода в растворе 1 М HClO4 при частоте переменного тока равной 5 Гц.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Циклическая вольт-амперная кривая (ЦВА), полученная для Ebonex®, указывает на значительную поляризуемость электрода, проявляющуюся в его низкой активности к процессам выделения кислорода и водорода (рис. 1а). Значительный

ток заряжения обусловлен развитой поверхностью материала из-за пористой структуры.

Нанесение слоя платины на ЕЬопех® приводит к увеличению каталитической активности электрода (рис. 1б). ЦВА такого материала существенно отличается от соответствующей кривой для ЕЬопех® и по виду напоминает вольтамперограм-му для платинированного титана [15]. Катодная ветвь кривой характеризуется наличием пика восстановления оксидов платины (рис. 1б, кривая 1). На анодной ветви ЦВА наблюдается пик десорбции водорода при потенциале 0.3 В (как и в случае ЕЬопех®), площадка тока (1.0—1.4 В), соответствующая образованию фазовых оксидов платины, и экспоненциальный рост тока в результате реакции выделения кислорода (РВК) при Е > 1.4 В. Для термически обработанного при 410°С ЕЬоп-ех®/Р1 (рис. 1б, кривая 2) площадка образования фазовых оксидов платины отсутствует. Это, скорее всего, обусловлено тем, что платина уже окислена кислородом воздуха при термической обработке с образованием стабильных фазовых оксидов. Помимо этого на ЦВА отсутствует пик десорбции водорода. Следует также отметить значительное снижение тока РВК, уменьшение тока пика восстановления оксидов платины и смещение его потенциала к более положительным значениям. Причиной наблюдаемых изменений является термическая диффузия металлической платины вглубь пористой подложки, которая сопровождается химическим взаимодействием с оксидами титана с образованием новой фазы и приводит к частичному или полному инкапсулированию металла при высоких температурах термообработки [16, 17]. Вместе с тем перенапряжение РВК на термообработанном ЕЬопех®/Р1 не изменилось, хотя ток снизился почти в 2 раза. При этом в области потенциалов РВК на ЦВА наблюдается гистерезис (рис. 1б, кривая 2), указывающий на наличие индукционного периода процесса, обусловленного, скорее всего, медленной адсорбцией кислородсодержащих частиц на не-стехиометрических соединениях оксидов титана и платины. Таким образом, активность электрода по отношению к РВК зависит от состояния платины на его поверхности.

Для выяснения отличий в природе и количестве оксидов платины, образующихся в области потенциалов РВК на ЕЬопех®/Р1-электродах, был использован метод инверсионной вольтамперо-метрии (ИВА) с линейной разверткой потенциалов. На первой стадии электрод поляризовали при анодной плотности тока 100 мА/см2 в течение 120 с, а затем получали катодную вольтамперограмму при скорости развертки потенциала 100 мВ/с. Полученные данные представлены на рис. 2.

Электрод, который не подвергался термообработке, характеризуется значительным током за-

0

0

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АНОДОВ Ebonex®/Pt

629

i, A/см2

Е, В

Рис. 2. Пики восстановления оксидов платины на ИВА с линейной разверткой потенциала при 100 мВ/с в растворе 1 М хлорной кислоты для ЕЬопех®/Р1> электродов без термообработки (1), термообработан-ного при 230 (2), 310 (3) и 410°С (4).

ряжения и хорошо выраженным пиком восстановления оксидов платины, что, скорее всего, обусловлено высокой дисперсностью платинового покрытия на поверхности (рис. 3а). Термическая обработка электрода при 230 и 310°С ведет к снижению тока пика фазовых оксидов платины и к незначительному уменьшению его потенциала. Наблюдаемый эффект обусловлен, предположительно, уменьшением количества электрохимически активных соединений платины на поверхности за счет ее термической диффузии вглубь подложки. Следует отметить также падение тока заряжения при термообработке электрода, что служит дополнительным доказательством уменьшения поверхности анода за счет спекания [18]. Более значительное увеличение температуры термообработки до 410°С ведет к изменению характера пика катодного восстановления оксидов платины, что в основном проявляется в значительном росте потенциала. При этом также существенно возрастает ток заряжения. Наблюдаемый эффект обусловлен образованием смешанных оксидов титана и платины, что сопровождается фа-

Рис. 3. Микрофотографии (СЭМ) для Ebonex®/Pt без термообработки (а) и термообработанных электродов при 230 (б), 310 (в) и 410°С (г).

;, А/см2 0 г

(а)

;, А/см2 0

-0.01

-0.02 -

у' \

/

0.03

\ / \ /

\ ,У __

/ V /. >

\ /У у*

: —1

----2

..... 3

-----4

0.004

-0.008

0.012

(б)

— 1 2

3

4

0.2

0.2

0.4

0.4 -0.2

Е, В

0.2 0.4

Е, В

Рис. 4. Пики восстановления оксидов платины на ЕЬопех®/Р1 без термообработки (а) и термообработанном при 310°С (б) при различных скоростях развертки потенциала (мВ/с): 1 — 10, 2 — 50, 3 — 100, 4 — 150.

1р, А

15 г

10 -

5 -

1р, А 40

30

20

10

10

14

И/2, мВ/с

(б)

10

12 14 16 И/2, мВ/с

Рис. 5. Зависимость тока пика от скорости развертки потенциала для ЕЬопех®/Р1;, термообработанном при 310°С (а) и без термообработки (б).

зовой перегруппировкой с частичным диспергированием электрохимически активных соединений Р на поверхности электрода. Подтверждением этому является изменение морфологии поверхности электрода (рис. 3г).

На рис. 4 представлены ИВА с линейной разверткой потенциала для ЕЬопех

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»