ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 7, с. 773-779
КРАТКИЕ ^^^^^^^^^^^^^^ СООБЩЕНИЯ
УДК 541.138;544.4.653.213
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И АНТИОКСИДАНТНАЯ АКТИВНОСТЬ ПРОИЗВОДНЫХ ТЕТРАФЕНИЛПОРФИНА
© 2015 г. М. В. Тесакова, А. С. Семейкин*, В. И. Парфенюк1
Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН 153045, Иваново, Академическая, 1, Россия *Ивановский государственный химико-технологический университет 153000, Иваново, Шереметевский пр., 7, Россия Поступила в редакцию 24.12.2013 г.
Методом циклической вольтамперометрии проведена оценка антиоксидантной активности тетрафе-нилпорфина (Н2ТРЬР), 5,10,15,20-тетракис(4'-гидроксифенил)порфина (Н2Т(4-ОНРЬ)Р) и 5,10,15,20-тетракис(4'-гидрокси-3',5'-ди-трет-бутилфенил)порфина (Н2Т(4-ОН-3,5-Л'-?-ВиРЬ)Р) в реакции с 2,2-дифенил-1-пикрилгидразилом (БРРН). Установлено, что два из трех изученных соединений: 5,10,15,20-тетракис(4'-гидроксифенил)порфин и 5,10,15,20-тетракис(4'-гидрокси-3',5'-ди-трет-бу-тилфенил)порфин обладают антиоксидантной активностью по отношению к стабильному радикалу 2,2-дифенил-1-пикрилгидразилу, которая увеличиваются в ряду: Н2ТРЬР < Н2Т(4-ОН-3,5-Л'-?-ВиРЬ)Р < < Н2Т(4-ОНРЬ)Р, при этом тетрафенилпорфин антирадикальными свойствами практически не обладает. Результаты, полученные в работе, свидетельствуют о том, что один из механизмов антиоксидантно-го действия изученных порфиринов, аналогичный механизму для фенольных антиоксидантов как веществ с подвижным атомом водорода (доноров протонов), связан с их взаимодействием со свободными радикалами, в частности с БРРН по реакции: АН + БРРН * ^ А* + БРРН-Н. Изменение структуры молекулы Н2Т(4-ОН-3,5-Л'-?-ВиРЬ)Р за счет формирования пространственно затрудненного феноль-ного фрагмента путем введения двух трет-бутильных заместителей уменьшает антиоксидантную активность исследованных порфиринов.
Ключевые слова: порфирины, свободные радикалы, антиоксидантная активность, окислительный потенциал, циклическая вольтамперометрия
Б01: 10.7868/80424857015070099
ВВЕДЕНИЕ
Хорошо известно, что порфирины, благодаря их уникальной молекулярной структуре, являются электроактивными веществами. Общий механизм одноэлектронного окисления и восстановления порфиринов определяется их структурой и стереохимией [1—3]. Уникальная порфириновая структура создает богатые возможности для создания систем с заданными электрохимическими свойствами [4, 5]. Известно, что электрохимические свойства порфиринов определяются наличием и природой заместителей на периферии порфиринового кольца. Так например, для пара-замещенных тетрафенилпорфинов окисление или восстановление в неводных средах происходит последовательно в одноэлектронном процессе с образованием я-катион радикала и дикатиона или я-анион радикала и дианиона [6—8]. Окислительно-восстановительные свойства этих соединений интенсивно изучаются [9, 10]. Наличие сопряженной я-системы макрокольца и возможность широкого варьирования свойств этих соединений
1 Адрес автора для переписки: vip@isc-ras.ru (В.И. Парфенюк).
путем введения различных по природе заместителей в различные положения макрогетероцикла, уникальные электрохимические свойства делают их привлекательными с точки зрения потенциального использования в качестве антиоксидан-тов. Многочисленные литературные данные свидетельствуют о том, что антиоксидантные свойства различных природных и синтетических соединений обусловлены наличием в их составе нескольких ароматических (фенольных) ОН-групп [11—13].
Вещества, обладающие антиоксидантной активностью, разнообразны по своей структуре и различаются по механизму действия. Как показывают многочисленные исследования, один из механизмов антирадикальной активности первичных антиоксидантов связан с их способностью "гасить" свободные радикалы путем отдачи им атома водорода или электрона, превращая последние в более термодинамически стабильные радикалы. Такими свойствами обладают, в частности, соединения, в структуре которых содержатся гидроксильные группы, присоединенные к ароматическому кольцу фенольные фрагменты.
В настоящей работе проведена оценка антиокси-дантной активности тетрафенилпорфина (H2TPhP), 5,10,15,20-тетракис(4' -гидроксифенил)порфина (H2T(4-ОНPh)P) и 5,10,15,20-тетракис(4'-гидрокси-3',5'-ди-трет-бутилфенил)порфина (H2T(4-ОН-3,5-di-i-BuPh)P) методом циклической вольтамперо-метрии (ЦВА) и спектрофотометрически. Электрохимический метод является перспективным и доступным методом определения активности антиоксидантов, обладает высокой чувствительностью, а также возможностью анализировать как водные, так и неводные среды. Оценку активности антиоксидантов электрохимическим методом производили с использованием двух способов: первый заключается в измерении потенциалов окисления исследуемых соединений, поскольку известно, что для некоторых веществ существует корреляция между потенциалами окисления ан-тиоксидантов и их антирадикальной способностью. Чем легче происходит окисление исследуемого соединения, тем эффективнее его антиокси-дантные свойства. Для оценки антиоксидантной способности исследуемых соединений проведены электрохимические измерения, позволяющие определить потенциалы окисления. Второй способ заключается в исследовании методом ЦВА реакции порфиринов со стабильным радикалом 2,2-дифенил-1-пикрилгидразилом (DPPH) [14—16]. Далее для изучения механизма антиоксидантной активности порфиринов в реакции с DPPH записывали электронные спектры поглощения пор-фиринов до и после реакции.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Методика синтеза и спектральные данные порфиринов представлены в работе [17—19].
Электрохимические измерения проводили в трехэлектродной электрохимической ячейке. В качестве рабочего электрода использовали стержень из стеклоуглерода (Siggradur, Germany), боковая поверхность которого изолирована фторопластовой оболочкой, с площадью рабочей поверхности 12.6 мм2. Электродом сравнения служил промышленный насыщенный водный каломельный электрод (нас. к. э.), который отделяли от основного объема раствора капилляром Луггина. Противоэлектродом служила платиновая проволока. Поляризацию рабочего электрода осуществляли с помощью потенциостата P-30SM фирмы Elins (г. Черноголовка), который обеспечивает вывод измеряемых сигналов в цифровом формате, что позволяет производить компьютерную обработку экспериментальных данных. Перед электрохимическими измерениями через раствор пропускали аргон в течение 40 мин для удаления кислорода, во время измерений аргон пропускали над раствором. Все эксперименты были выполнены при комнатной температуре. Электрохимические исследо-
вания проводили в свежеприготовленных растворах исследуемых соединений в органических растворителях с добавлением фонового электролита (0.1 М тетрабутиламмония перхлората). В качестве органических растворителей использовали дихлорметан ((Sigma-Aldrich, Inc.) без дополнительной очистки) и осушенный этанол (содержание воды, определенное по Фишеру, не более 0.7 мас. %). Выбор растворителей определялся растворимостью исследуемых порфиринов. Концентрация исследуемого соединения составляла 1 х 10-3 М. Для оценки антиоксидантной активности порфиринов в реакции с DPPH к раствору последнего с концентрацией 1 х 10-3 М добавляли раствор порфирина той же концентрации.
Электронные спектры поглощения. Реакции порфиринов c DPPH исследовали спектрофото-метрически в этаноле при 298 K с помощью спектрофотометра Agilent 8453 UV-VIS.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Для тетрафенилпорфина и его производных, имеющих заместители различной природы в фе-нильном кольце, на ЦВА в области положительных потенциалов наблюдаются пики, соответствующие обратимым или необратимым окислительным процессам, в зависимости от природы заместителей. Для тетрафенилпорфина в растворе дихлорметана в анодной области наблюдаются два обратимых окислительных процесса, в результате которых происходит окисление порфирина с образованием я-катион радикала и дикатиона.
Для 5,10,15,20-тетракис(4'-гидроксифенил)пор-фина в этаноле характерно необратимое окисление порфирина с образованием на электроде полипор-фириновой пленки [2, 20], аналогично 5,10,15,20-тетракис(4'-аминофенил)порфину [21]. При этом потенциал окисления смещается в сторону отрицательных потенциалов по сравнению с тетрафенил-порфином (таблица).
Для 5,10,15,20-тетракис(4'-гидрокси-3',5'-ди-трет-бутилфенил)порфина, имеющего пространственно затрудненный фенольный фрагмент, в этаноле на ЦВА наблюдается один пик в анодной области, соответствующий необратимому окислительному процессу, в дихлорметане наблюдается обратимый окислительный процесс. В процессе окисления образуется я-катион радикал, при этом локализация положительного заряда происходит на макрогетероцикле. Наличие пространственно затрудненного фенольного фрагмента приводит к смещению потенциала окисления в катодную область по сравнению с тетрафенилпорфином и в анодную по сравнению с 5,10,15,20-тетракис(4'-гидроксифенил)порфином (таблица).
В таблице представлены значения потенциалов пика Eox окисления исследованных порфиринов в растворах органических растворителей. По-
Значения окислительных потенциалов Еох, окислительно-восстановительных потенциалов Еох/гей и показатели эффективности антиоксидантного действия А2) для растворов исследованных порфиринов в этаноле и хлористом метилене
Порфирин Величины Еох, Аь А2 в С2Н5ОН Величины Еох/гей, Аь А2 в СН2С12
Eox, В А1 А2 Е в -^ох/ге^ ° А1 А2
Ы2ТРЬР — — — 1.02 0.15 0
Ы2Т(4-ОНРЬ)Р 0.57 0.85 0.80 — — —
H2T(4-ОН-3,5-Л'-í-BuPh)P 1.19 0.57 0.07 0.92 0.67 0.37
тенциал пика Еох окисления, характеризующий антиоксидантную активность, в случае необратимой реакции зависит от скорости развертки потенциала — V. Поэтому значения Еох были определены экстраполяцией зависимостей Еох( V) к V = 0 с учетом нефарадеевского тока заряжения двойного электрического слоя (ДЭС). Величину тока заряжения ДЭС находили как прямолинейное продолжение начального участка вольтамперограм-мы. Экстраполяция зависимости Еох(^) к V = 0 позволяет определить потенциал пика окисления порфиринов в случае необратимого процесса. В случае обратимого окислительного проц
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.