научная статья по теме ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРУКТУРА ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН ПРИ ТЕРМОХИМИЧЕСКОМ ВОЗДЕЙСТВИИ Химия

Текст научной статьи на тему «ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРУКТУРА ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН ПРИ ТЕРМОХИМИЧЕСКОМ ВОЗДЕЙСТВИИ»

УДК 543.13:541.183.12

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРУКТУРА ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН ПРИ ТЕРМОХИМИЧЕСКОМ ВОЗДЕЙСТВИИ © 2014 г. В. И. Васильева1, Э. М. Акберова, В. А. Шапошник, М. Д. Малыхин

ФГБОУВПО "Воронежский государственный университет" 394006, Воронеж, Университетская пл., 1, Россия Поступила в редакцию 04.06.2013 г.

Проведен сравнительный анализ влияния морфологических изменений в результате температурного воздействия на электрохимические и физико-химические свойства гетерогенной сульфокатио-нообменной мембраны МК-40 в водной, щелочной и кислотной средах. Методом растровой электронной микроскопии визуализированы различия в микроструктуре поверхности и объема набухших образцов мембраны после химического кондиционирования и термохимического воздействия. Установлено более значительное возрастание пористости и доли ионообменника в поверхностных слоях по сравнению с объемом мембраны после нагревания в воде и агрессивных средах. Максимальное влияние изменения структурных характеристик на транспортные (электропроводность, диффузионная проницаемость, селективность) и физико-химические (обменная емкость, влагосо-держание, плотность, линейные размеры) свойства выявлены для образцов мембраны МК-40, подвергшихся температурному воздействию в растворе серной кислоты. Установлено влияние термодеструкции входящих в состав мембраны инертных полимеров (дивинилбензол, капрон) на изменение транспортных характеристик.

Ключевые слова: сульфокатионообменная мембрана, термохимическое воздействие, электропроводность, транспортно-структурные параметры, физико-химические характеристики, деградация

БО1: 10.7868/80424857014080167

ВВЕДЕНИЕ

Деградация мембранных материалов может происходить под влиянием различных внешних факторов: температуры, природы и состава электролита, токовых режимов. При работе в области интенсивных токов вследствие диссипации электрической энергии выделяется джоулево тепло, а в диффузионных пограничных слоях на границе ионообменных мембран и растворов образуются кислоты и щелочи. Значительное повышение температуры наблюдается и при нарушении режима работы электродиализных аппаратов.

Известно, что термостойкость ионообменных материалов прежде всего зависит от термостойкости ионообменника, на основе которого изготовлена мембрана. Влияние температуры на свойства ионообменников описано в монографиях [1, 2]. Термообработка снижает прочность связи ионо-генных групп с матрицей ионита, входящего в состав мембраны [1—3]. В качестве критерия термостойкости ионообменников обычно используются величины потери обменной емкости. Авторами [3] установлено, что обменная емкость сульфокатио-нообменника КУ-2 при его нагревании как на воздухе, так и в контакте с водой уменьшается с

1 Адрес автора для переписки: viv155@mail.ru (В.И. Васильева).

ростом температуры и длительности нагревания. Термообработка сульфокатионообменников в карбонатных буферных растворах (рН 10.2 и 10.6), а также в растворах серной кислоты [4], гид-роксида натрия и азотной кислоты [5] сопровождается потерями обменной емкости. Нагревание сульфокатионообменников в воде приводит не только к уменьшению обменной емкости, но и к изменениям физико-химических характеристик (плотности, набухаемости и коэффициентов вла-гоемкости) [3].

Певницкая М.В. и др. (см. с. 125 в [5]) установили уменьшение обменной емкости, селективности и увеличение электропроводности, влагоемкости и удельного объема гетерогенных ионообменных мембран МК-40 и МА-40 после нагревания в воде при 80°С. Влияние теплового воздействия на электрохимические и структурные изменения в гетерогенных мембранах Березина Н.П. и др. [6, 7] связали с перестройкой полимерного каркаса из-за деструкции вследствие перегрева, подтвержденной расчетами по микрогетерогенной модели.

В состав гетерогенных ионообменных мембран помимо ионообменника входит связующий полимер (полиэтилен) и армирующий материал (капрон, лавсан), поэтому на термоустойчивость мембран кроме того влияет природа связующего

875

6*

полимера и армирующего материала. Авторы [8] установили, что механическая стойкость мембран зависит от природы армирующей ткани: прочность гетерогенных мембран на разрыв в растворах кислот снижается вследствие разрушения армирующей ткани из капрона, а мембраны с лавсановой армирующей тканью практически сохраняли исходные характеристики прочности. В результате длительного контакта полиэтилена с водой при повышенных температурах возможно окисление аморфных участков полиэтилена с образованием карбонильных групп [9]. В то же время для ионообменных мембран на основе полиэтилена (МК-40, МА-40) после нагревания в воде при 80°С [5] установлено меньшее снижение селективности, чем для мембран на основе поливинилхлорида, а потеря селективности объяснена возможными изменениями в структуре мембран.

В последние годы для получения информации о морфологии поверхности ионообменных мембран используют метод растровой электронной микроскопии (РЭМ) [10-13]. Метод РЭМ позволяет визуализировать различия в структуре как поверхности, так и объема мембран в рабочем (набухшем) состоянии в зависимости от условий эксплуатации [13].

Цель работы — выявление влияния морфологических изменений поверхности и объема сульфо-катионообменной мембраны МК-40 на электрохимические (электропроводность, селективность и диффузионная проницаемость) и физико-химические свойства после температурного воздействия в различных водных средах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объекты исследования. Объектом исследования была выбрана серийно выпускаемая ОАО "Щекиноазот" (г. Щекино) в промышленном масштабе гетерогенная катионообменная мембрана МК-40, которая является композитом сульфокатионообменника КУ-2 (2/3) с полиэтиленом и армирующей тканью (капрон).

Термообработку образцов мембран проводили нагреванием их в воде и растворах 5.0 М гидро-ксида натрия и 2.5 М серной кислоты при температуре 100°С в течение 50 ч [14]. Электрохимические и физико-химические характеристики определялись как средние величины 3—5 отдельных образцов одной партии мембраны МК-40.

Методы исследования. Процедура определения физико-химических свойств ионообменной мембраны включала несколько стадий: химическое кондиционирование, измерения статической полной обменной емкости и влагосодержа-ния по стандартным методикам [15]. Определение содержания воды в мембранах осуществляли методом воздушно-тепловой сушки. Толщину образца измеряли микрометром, а плотность ионо-

обменных мембран измеряли пикнометрическим методом по воде.

Для характеристики электротранспортных свойств мембраны использовали электропроводность и потенциометрические числа переноса. Для измерения удельной электропроводности был применен контактно-разностный метод, заключающийся в измерении импедансов двух и одной мембран в ячейке с платиновыми электродами и нахождении их векторной разности, которую рассматривали как истинное электросопротивление мембраны [16]. Числа переноса определяли по-тенциометрическим методом из экспериментально измеренного мембранного потенциала ячейки, содержащей обратимые электроды, мембрану и растворы с разной концентрацией электролита по обе стороны мембраны [15].

Диффузионные свойства (интегральный коэффициент диффузионной проницаемости) мембран определяли методом оценки количества электролита, перенесенного из раствора соли заданной концентрации под влиянием диффузионных сил через исследуемую мембрану в чистую воду [17]. В качестве стандартных использовали растворы №С1 в диапазоне концентраций 0.1—1.0 М. Контроль изменения концентрации ионов натрия осуществляли методом эмиссионной фотометрии пламени (предел обнаружения 2.1 х х 10~5 моль/дм3).

Для определения транспортно-структурных параметров мембраны применяли микрогетерогенную модель [17—20], позволяющую охарактеризовать структуру ионообменного материала с помощью определенного набора параметров. Согласно этой модели, объем структурно-неоднородных ионообменных мембран состоит из двух условных фаз, выделяемых по механизму проводимости: объединенной гелевой и межгелевой. В гелевой фазе, объединяющей участки заряженной матрицы (фиксированные и подвижные ионы, полимерные цепи матрицы и наполнитель) и содержащей микропоры, перенос тока обеспечивается только противоионами (униполярный тип проводимости), а в фазе межгелевого электронейтрального раствора, заполняющего центральную часть каналов, а также трещины и другие дефекты структуры мембраны, — катионами и анионами электролита (диполярная проводимость).

Для сильных электролитов принимается, что удельная электропроводность электронейтрального раствора, заполняющего межгелевые промежутки, пропорциональна концентрации раствора электролита. При концентрации с1ко электропроводность мембраны к^ равна электропроводности гелевой фазы к и электропроводности раствора к 2 (точка изоэлектропроводности).

В диапазоне концентраций раствора 0.1с^ < с < < 10с^с эффективная электропроводность мембраны может быть выражена через характеристики выделенных фаз:

* Г* « , Г а К т = [/^1 + ^2К2 1 ,

(1)

где кт — удельная электропроводность мембраны; к1, к2 — удельная электропроводность гелевой фазы и межгелевых промежутков, заполненных равновесным электронейтральным раствором, соответственно; /1, /2 — объемные доли гелевой и межгелевой фаз соответственно (/1 + /2 = 1); а — параметр, отражающий характер взаимного расположения фаз в материале (а = +1 для параллельного соединения проводящих фаз, а = —1 для последовательного соединения проводящих фаз). В случае хаотического расположения проводящих фаз (а ^ 0) уравнение (1) принимает вид:

К т = К/1 К{2. (2)

Билогарифмическая зависимость электропроводности мембраны от электропроводности раствора аппроксимируется прямой линией, тангенс угла наклона которой равен значению параметра /2. Пересечение концентрационных зависимостей электропроводности мембраны и раствора дает значения концентрации и электропроводности в точке изоэлектропроводности мембранной системы.

В качестве количественной характеристики процесса переноса заряда в мембране используют энергию активации электропроводност

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком