ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 10, с. 1030-1038
УДК 541.138:541.73-126
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИ-3,4-ЭТИЛЕНДИОКСИТИОФЕНА С ВКЛЮЧЕНИЯМИ ОКСИДА НИКЕЛЯ © 2015 г. А. О. Нижегородова, Р. В. Апраксин, В. В. Кондратьев1
Санкт-Петербургский государственный университет 198504, Санкт-Петербург, Петродворец, Университетский просп., 26, Россия Поступила в редакцию 09.10.2014 г.
Методом циклической вольтамперометрии изучено электрохимическое поведение композитных пленок РЕБ0Т/№0, полученных при электрохимическом осаждении никеля в полимерные пленки поли-3,4-этилендиокситиофена (РЕБ0Т) с последующим окислением в слабощелочных растворах. Показано, что при получении сложного полимерного композита с двумя последовательно нанесенными слоями РЕБОТ/МО, полученными в одинаковых условиях, происходит практическое удвоение заряда. Морфология получаемых композитных пленок была изучена методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), а элементный состав проверен с помощью локального энергодисперсионного анализа (ЕБХ). Проведено картирование распределения никеля по поверхности для композитных пленок РЕБ0Т/№ и РЕБ0Т/№0. Методом циклической вольтамперомет-рии определены удельные емкости полученных материалов и их зависимость от скорости сканирования потенциала.
Ключевые слова: композитные материалы, поли-3,4-этилендиокситиофен, оксид никеля, циклическая вольтамперометрия, электрохимический конденсатор, псевдоемкость
Б01: 10.7868/80424857015100096
ВВЕДЕНИЕ
Исследования гибридных материалов на основе оксидов переходных металлов, диспергированных в проводящих матрицах, получили в последние годы широкое развитие. Это связано с потенциальными возможностями их применения в качестве энергозапасающих материалов в суперконденсаторах, в катализе электрохимических реакций в топливных элементах, в электрохромных покрытиях [1—4].
Оксид никеля является одним из широко известных перезаряжаемых материалов и привлекает интерес исследователей благодаря своей достаточно низкой стоимости и высокой эффективности энергозапасания, интересным каталитическим и электрохромным свойствам [1, 2, 5—11]. Его теоретическая удельная электрическая емкость очень высока (~900 Ф/г). Однако хорошо известно, что оксид никеля в своей кристаллической объемной форме представляет собой плохо проводящий материал, он менее эффективен в отношении реакций перезарядки, что ограничивает его использование в таких электрохимических устройствах [1, 2]. Для
1 Адрес автора для переписки: vkondratiev@mail.ru (В.В. Кондратьев).
улучшения редокс-активности оксида никеля и увеличения эффективности его использования в качестве материала для различных устройств, в частности, в суперконденсаторах, используют формирование гибридных дисперсных материалов, включающих тонкослойно распределенный или диспергированный оксид никеля с проводящей матрицей на основе углерода или на основе других проводящих материалов, в частности, проводящих полимеров [2, 4]. Преимущества формирования таких послойных или дисперсных пористых структур очевидны: они обеспечивают более быстрый перенос электронного и ионного заряда, понижают сопротивление материала и в конечном итоге обеспечивают более эффективное использование всего перезаряжаемого материала. Таким образом, характеристики получаемых материалов можно значительно изменить путем использования различных методов синтеза дисперсных композитных материалов.
В данной работе рассматриваются результаты исследований композитного материала на основе поли-3,4-этилендиокситиофена (PEDOT) с включениями оксида никеля и характеристики его электрохимических свойств. Электрохимическая ак-
тивность полученных пленок PEDOT/NiO изучалась в водных растворах 0.2 М NaOH.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для синтеза композитных пленок PEDOT/NiO использовали способ электроосаждения никеля на поверхность и в поры пленки полимера с последующим превращением никеля в оксид никеля в разбавленном растворе щелочи. Для этого сначала проводили синтез пленок PEDOT на стеклоугле-родных электродах (S = 0.07 см2) путем электроосаждения в гальваностатических условиях (j ~ l x x 10—3 А/см2) из раствора 0.05 M 3,4-этилендиокси-тиофен (EDOT) + 0.5 M LiClO4 в ацетонитриле (AN). Область изменения потенциала 1.10—0.90 В. Для приготовления растворов использовался 2,3 -дигидр отиено [ 3, 4 -b] -1, 4 -диоксин ( E DOT) от Aldrich, безводный перхлорат лития, ацетонит-рил ("ос. ч.", фирма "Криохром", содержание воды 0.008%), а также 99% пропиленкарбонат (Alfa Aesar). Затем в полученную пленку полимера электроосаждали Ni из раствора Ni(NH2SO3)2 (450 г/л) + Н3ВО3 (30 г/л), рН 4.3 при постоянном потенциале (Е = —0.7 В). Осажденный таким образом никель переводили в оксид многократным циклированием в 0.2 М NaOH в диапазоне потенциалов от —0.2 до 0.8 В.
Электрохимические измерения проводили в стеклянной трехэлектродной ячейке. Измеряемые потенциалы приводятся в статье относительно хлоридсеребряного электрода (х.с.э.) в насыщенном растворе NaCl. Для электрохимического синтеза композитных пленок PEDOT/NiO на электроде и проведения вольтамперометрических измерений использовали AUTOLAB PGSTAT-30 (ECO CHEMIE, Netherlands). Скорость развертки потенциала v при снятии циклических вольтам-перограмм составляла 5—200 мВ/с. Стабилизация циклических вольтамперограмм обычно наблюдалась после 1—3 циклов линейной развертки потенциала.
Массу пленок полимера и композита оценивали по данным микрогравиметрии с использованием комплекса QCM200 Quartz Crystal Microbalance Analog Controller + QCM25 Crystal Oscillator (Stanford Research Systems) и частотомера Metex MXC1600 (Korea) с компьютерным управлением. Для этого проводили исследования изменения массы при синтезе пленок на золотом электроде-подложке, напыленном на кварцевый диск. Резонансная собственная частота колебаний кварца составляла 5 МГц. Из регистрируемого смещения частоты резонансных колебаний кристалла-электрода при покрытии пленкой полимера и включении в ее состав оксида никеля рассчитывали
I, мА
-0.8 -0.4 0 0.4 0.8
E, В
Рис. 1. ЦВА пленки РБВОТ в растворе никелирования: №(КН^О3)2 (450 г/л) + Н3ВО3 (30 г/л).
изменение массы кристалла Дm по уравнению Соэрбрея:
Д/ = -СуД т, (1)
где Дм — изменение массы (мкг/см2), Д— изменение частоты (Гц), С = 56.6 Гц см2 мкг-1 — фактор чувствительности кристалла. Детали микрогравиметрических измерений описаны ранее в работе [12].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
1. Синтез нанокомпозитных пленок РЕБОТ/МО
Синтез поли-3,4-этилендиокситиофена с включениями оксида никеля проводили при электроосаждении дисперсного никеля в пленку РБЭОТ. Электроосаждение проводили из раствора №(МН28О3)2 (450 г/л) + Н3ВО3 (30 г/л) с рН 4.3 при постоянном потенциале (Е = —0.7 В) на подложке из стеклоуглерода. Начальный выбор условий осаждения и электролита для электроосаждения никеля был сделан на основе методики, изложенной в работе [13]. Затем величина потенциала осаждения никеля была выбрана на основе вольт-амперограмм восстановления никеля на пленке полимера. Осажденный таким образом никель переводили в оксид никеля многократным цик-лированием в 0.2 М №ОН в диапазоне потенциалов от —0.2 до 0.8 В.
Для установления потенциала осаждения никеля в пленку полимера исследовали циклические вольтамперограммы полимер-модифициро-ванного электрода с пленкой РБЭОТ в растворе электролита осаждения никеля. Из рис. 1 видно, что процесс катодного восстановления ионов никеля в пленку полимера начинается при потенциале около —0.6 В. На обратном цикле на анодной ветви вольт-амперной кривой наблюдается пик при потенциале около —0.15 В, связанный с окис-
Ада, мкг 8 г
50 100 150 200 с
_I_
50
100
150
200 ?, с
Рис. 2. Зависимость массы никеля, осаждаемого в пленку РБВОТ, от времени его осаждения. Вставка на рисунке показывает изменение частоты колебаний кристалла-электрода во времени при осаждении никеля.
6
4
2
0
0
лением металлического никеля. Пик восстановления никеля возрастал от цикла к циклу, достигая стационарного тока пика после 3—5 циклов. Начальный рост пиков был, по-видимому, обусловлен увеличением площади поверхности осадка никеля (разрастанием осадка). Отметим, что при проведении электроосаждения никеля при выбранном потенциале —0.7 В на поверхности электрода не наблюдалось возникновения пузырьков газа. Отсутствие заметного выделения водорода при электросоаждении никеля в данных условиях можно связывать с относительно высокой величиной рН 4.3 в электролите для осаждения. Количество включенного в пленку никеля оценивали по данным микрогравиметрических измерений. На рис. 2 приведена зависимость массы осаждаемого никеля от времени его осаждения. Видно, что при небольших временах синтеза зависимость практически линейна, что говорит о равномерном приросте массы пленки при осаждении никеля. На основе данных по смещению частоты колебаний во времени (вставка на рис. 2) по уравнению Соэрбрея (1) рассчитывали массу осажденного никеля. Аналогичные данные о массе предварительно синтезированного полимера были также получены с помощью кварцевых микровесов, что позволяло оценить массу всего композитного материала.
Отдельного обсуждения заслуживает вопрос о локализации электроосаждаемых частиц никеля на модифицированном полимерной пленкой
электроде. Известно [14, 15], что распределение частиц металла при электроосаждении в пленку проводящего полимера может быть различным в зависимости от целого ряда факторов, в частности электронной проводимости пленки в области потенциалов осаждения в данном электролите, толщины пленки и ее пористости. Фактически всегда имеет место конкуренция процессов осаждения металла как на внешней стороне пленки, так и на поверхности пор в толще полимера и на поверхности подложки при наличии достаточного количества сквозных пор при данной толщине пленки полимера. Результаты этой конкуренции по возможным параллельным механизмам осаждения могут проявляться в различной локализации осаждаемых частиц металла.
Для выяснения характера локализации осадка никеля нами были проведены исследования морфологии композитных п
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.