ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 1, с. 106-114
УДК 541.135+546.722
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК ПОЛИ-о-ФЕНИЛЕНДИАМИНА В РАСТВОРАХ С ПЕРЕМЕННОЙ КОНЦЕНТРАЦИЕЙ ИОНОВ ВОДОРОДА
© 2004 г. О. В. Левин, В. В. Кондратьев, В. В. Малев1
Санкт-Петербургский государственный университет 198504, г. Санкт-Петербург, Петродворец, Университетский просп., 26, Россия
Поступила в редакцию 05.05.2003 г.
Методами циклической вольтамперометрии, низкоамплитудной хроноамперометрии, хронопотен-циометрии и спектроскопии фарадеевского импеданса проведено сравнительное исследование электрохимического поведения пленок поли-о-фенилендиамина в растворах перхлората лития и хлорной кислоты с различными значениями рН при постоянной ионной силе. Результаты всех использованных в работе методов говорят о диффузионно-миграционной кинетике процессов переноса заряда в редокс-активных пленках поли-о-фенилендиамина (ПоФД). Анализ экспериментальных данных показывает, что в процессе окисления-восстановления ПоФД реализуются два процесса переноса заряда, наиболее полное разделение которых можно наблюдать в случае низкой концентрации ионов водорода в растворах омывающего электролита. Изучено влияние потенциала электрода и состава электролита на параметры процессов переноса заряда. Результаты исследований пленок поли-о-фенилендиамина, полученные различными методами, согласуются между собой и позволяют провести их более надежную интерпретацию.
Ключевые слова: проводящие полимеры, поли-о-фенилендиамин, хроноамперометрия, фарадеев-ский импеданс, циклическая вольтамперометрия, хронопотенциометрия.
ВВЕДЕНИЕ
Интерес к изучению электродов, модифицированных пленками поли-о-фенилендиамина (ПоФД), связан как с их практическим применением для электрохромных устройств [1, 2], сенсоров [3-5], катализа ряда важных электрохимических реакций [6], защиты металлов от коррозии [7, 8], так и с особенностями механизма транспорта заряда в этом полимере. Формально поли-о-фенилендиа-мин может быть отнесен к числу проводящих полимеров анилинового ряда. Однако в отличие от цепочечных полимеров полианилина и подобных ему замещенных, для ПоФД характерна "лестничная" структура полимера, содержащая фрагменты феназинового типа, что обусловливает особенности кинетической схемы электродного процесса.
Механизм электродных реакций в пленках ПоФД рассматривается с разных позиций, однако, как правило, считается, что перенос электрона протекает по прыжковому механизму с последующей диффузией противоионов. Наиболее вероятной схемой редокс-процессов в поли-о-фенилендиамине в растворах сильных кислот считается схема (1) [9-11], в которой электронейтральность пленки поддерживается присоединени-
1 Адрес автора для переписки: malev@ech.chem.spb.su (В.В. Малев).
ем/отщеплением протонов, а анионы практически не оказывают влияния на редокс-процесс:
Н
III
При переходе из окисленной формы (I) в восстановленную (II) происходит частичное протониро-вание-депротонирование полимера. В соответствии со схемой (1), процесс окисления-восстановления ПоФД может проходить в две стадии, и возможно также существование полностью восстановленной формы (III). Так или иначе, при обсуждении проводимости пленок ПоФД следует считаться по меньшей мере с двумя состояниями протона: со связанной формой и ионами Н3О+, поступающими в пленку из раствора и, вероятно, находящимися в свободном состоянии.
Несмотря на большое количество работ, посвященных изучению свойств пленок ПоФД различными физико-химическими и электрохимическими методами [9-19], исследования этой сложной системы далеки от окончательного завершения. Настоящая работа посвящена систематическому исследованию электрохимически осажденного ПоФД различными электрохимическими методами, среди которых практически не использовавшиеся ранее методы низкоамплитудной хроноамперомет-рии и хронопотенциометрии, что позволяет получить более полную картину процессов переноса заряда в пленках ПоФД и определить некоторые количественные параметры.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Электрохимический синтез пленок поли-о-фе-нилендиамина производился в потенциодинами-ческом режиме на полированном стеклоуглерод-ном диске диаметром 0.6 см (0.28 см2), и, в отдельных случаях, на платиновой проволоке длиной 1 см и диаметром 0.07 см (0.22 см2) из растворов, содержащих 0.05 М поли-о-фенилендиамина и 0.5 М хлорной кислоты при циклировании потенциала от -200 до 1200 мВ, согласно методике, описанной в работе [13]. Потенциалы измерялись и приводятся далее относительно хлорсеребряно-го электрода в насыщенном растворе хлорида калия. Для приготовления растворов использовалась бидистиллированная вода и реактивы квалификации "х.ч.". Измерения производились в герметичной трехэлектродной ячейке, термостатировавшейся при 25 °С. Для удаления растворенного кислорода использовали барботирование через раствор аргона высокой чистоты.
Электрохимические свойства пленок изучались методами циклической вольтамперометрии, низкоамплитудной хроноамперометрии, хронопотенциометрии и спектроскопии фарадеевского импеданса. Исследования проводились в растворах перхлората лития и хлорной кислоты с различными значениями рН при постоянной ионной силе. Отдельные эксперименты проводились в растворах H2SO4 и HBF4. Для проведения вольтамперомет-рических измерений использовали потенциостат-гальваностат ПИ-50.1 с программатором ПР-8 и быстродействующий интерфейс связи "Графит-2", позволяющий регистрировать экспериментальные кривые в численном виде. Измерения импеданса проводили с использованием электрохимических комплексов Autolab PGSTAT30 (Eco Chemie, Нидерланды) и PAR M273 Electrochemical Impedance System, M273 Potentiostat/Galvanostat (EG&G, PARC, USA), M5315 Two Channel Preamplifier, M5301A Lock-in Amplifier с компьютерным управлением. Интервал частот составлял 0.1 Гц-100 кГц. Внутри указанного интервала на каждое изменение частоты колебаний на порядок прихо-
I, мА 0.2Г
0.1
0 -0.1 -0.2
-0.3
3^' 1
-0.5
0.5
E, B
Рис. 1. ЦВА пленок ПоФД, синтезированных на стек-лоуглеродном электроде, в растворах различных кислот: 1 - 1 М HBF4; 2 - 1 М ЖЮф 3 - 0.5 М Кривая 2 представляет поведение чистого стеклоуг-лерода в 1 М ЖЮ^ Скорость развертки 50 мВ/с.
дилось пять измерений, амплитуда переменного напряжения составляла 10 мВ. При каждом выбранном значении начального потенциала пленка выдерживалась не менее 5 мин. Для контроля за состоянием свойств пленки регистрировали циклические вольтамперограммы (ЦВА) до и после соответствующих электрохимических измерений. Результаты подлежали последующей обработке в случае, если различия по току на вольт-амперных кривых составляли не более 10%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Циклическая волътамперометрия
Циклические вольтамперограммы пленок по-ли-о-фенилендиамина в кислых растворах имеют два широких хорошо выраженных пика. Формальный потенциал (полусумма потенциалов катодного и анодного пиков) системы находится в пределах от -75 до -225 мВ в зависимости от состава омывающего электролита. В качестве примера на рис. 1 представлены ЦВА пленок ПоФД в растворах различных кислот: ИОЮ^ H2SO4 и HBF4. Следует отметить, что положение пиков не зависит от материала электрода в диапазоне потенциалов, при которых на подложке не происходит дополнительных электрохимических процессов, таких как восстановление ионов водорода.
Изменение анионного состава электролита при сохранении величины рН и ионной силы не приводит к существенным изменениям вольт-амперной кривой. В 1 М растворах HCЮ4 и HBF4 вольтамперограммы почти идентичны. Наблюдающееся смещение формального потенциала в 0.5 М H2SO4
0
I, мА 0.8 г
0.4
-0.4
-0.8
I, мА
0.1 -0 -0.1 -0.2 -0.3
0.5
E, B
0.5
0.5
1.0
E, B
Рис. 2. ЦВА пленок ПоФД в растворах электролитов с различной концентрацией ионов водорода и постоянной ионной силой: 1 - 0.01 М HClO4 + 0.99 M LiClO4; 2 - 0.1 М HClO4 + 0.9 M LiClO4; 3 - 1 М HClO4 при скорости развертки потенциала 50 мВ/с. На вставке: ЦВА пленки в растворе 0.01 М HClO4 + 0.99 M LiClO4 при скорости развертки потенциала 20 мВ/с.
по сравнению с HClO4 и HBF4 можно объяснить наличием в растворе и пленке ионов HSO-, которые могут взаимодействовать с редокс-центрами пленки через атом водорода. Для дальнейших исследований мы использовали растворы, содержащие 1 М HClO4, 0.1 М HClO4 + 0.9 М LiClO4, 0.01 М HClO4 + 0.99 М LiClO4. Проводились также эксперименты в растворах, содержащих лишь 1 М перхлората лития, однако они показали практически полное отсутствие редокс-активности полимера в данном электролите. На форму ЦВА пленок ПоФД влияет также толщина пленки, определяемая временем ее синтеза. В данном сообщении мы ограничимся рассмотрением настолько толстых пленок, насколько позволяют особенности полимера [20] (синтезированных в течение 3 ч). Их толщина, составляющая около 1.2 мкм, оценивалась из количества электричества Q (в среднем 2.6 мКл), требуемого для полного восстановления полимера, и концентрации редокс-цент-ров, определенной в работе [10]. Интегрирование площади под вольт-амперной кривой (в координатах сила тока I от времени t) позволяет определить заряд, требуемый для полного восстановления (или окисления) пленки, а из него - поверхностную концентрацию реагента Г (моль/см2) по соотношению: Г = Q/nFA, где A - площадь поверхности (см2), F - число Фарадея (96487 Кл/моль), n - число электронов, участвующих в окислении-восстановлении одного мономера (n = 1 по данным [14]). Рас-
чет толщины пленки проводился по формуле: d = = Г/c, где с - концентрация редокс-центров (с = = 7.8 х 10-4 моль/см3 [10]). Погрешность полученных значений заряда Q связана с приближенностью интегрирования и невозможностью точного измерения концентрации редокс-центров. Однако, как указано в работе [21], результаты прямых измерений толщины пленки отклоняются не более чем на 10% от значений d, рассчитанных на основе Q.
На рис. 2 представлены ЦВА, зарегистрированные в фоновых электролитах с различной концентрацией ионов водорода и постоянной ионной силой при скорости развертки 50 мВ/с. С уменьшением концентрации ионов водорода наблюдается существенн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.