научная статья по теме ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК ПОЛИАНИЛИН-П-ТОЛУОЛСУЛЬФОКИСЛОТА В ЛИТИЕВОМ АПРОТОННОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ Комплексное изучение отдельных стран и регионов

Текст научной статьи на тему «ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК ПОЛИАНИЛИН-П-ТОЛУОЛСУЛЬФОКИСЛОТА В ЛИТИЕВОМ АПРОТОННОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ»

ЛИТИЙ-ИОННЫЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА И СУПЕРКОНДЕНСАТОРЫ

LITHIUM-ION CURRENT SOURCES AND SUPERCAPACITOR

Статья поступила в редакцию 14.07.15. Ред. рег. № 2294 The article has entered in publishing office 14.07.15. Ed. reg. No. 2294

УДК 541(64+13):539.2 doi: 10.15518/isjaee.2015.13-14.014

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК ПОЛИАНИЛИН-П-ТОЛУОЛСУЛЬФОКИСЛОТА В ЛИТИЕВОМ АПРОТОННОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ

Л.И. Ткаченко, Г.В. Николаева, H.H. Дремова, О.Н. Ефимов

Институт проблем химической физики РАН 142432 Московская область, Черноголовка, пр. Акад. Семенова, д. 1 Тел.: +7(49652) 2-11-57, e-mail: efimov@icp.ac.ru

Заключение совета рецензентов: 17.07.15 Заключение совета экспертов: 20.07.15 Принято к публикации: 23.07.15

Предложен способ получения электродного материала на основе полианилина (ПАни), допированного п-толуол-сульфокислотой (ПТСК) - ПАни-(ПТСК)0,5 - смешением растворов эмералдин основания (ЭО) и ПТСК в муравьиной кислоте в отношении 1 моль ПТСК на 2 мономерных звена в полимерной цепи полианилина. Электрохимические свойства пленки ПАни-ПТСК, политой на N1 подложку, исследованы методами циклической вольтамперометрии (ЦВА) и снятия зарядно-разрядных кривых в 1 М ЫСЮ4 в пропиленкарбонате. Было показано, что введение допанта ПТСК приводит к быстрому достижению стационарного состояния ЦВА и значительно увеличивает емкость ПАни-ПТСК электрода в апротонном литиевом электролите. При увеличении тока заряда-разряда от 1 А/г до 10 А/г емкость меняется незначительно от 260 Ф/г до 244 Ф/г соответственно. Влияние п-толуолсульфокислоты в ПАни как допанта, введенного на стадии формирования полимерной матрицы, на морфологию, кристалличность и проводимость ПАни-(ПТСК)0,5 было исследовано методами ИК спектроскопии, рентгеноструктурного анализа, сканирующей электронной микроскопии.

Ключевые слова: проводящий полимер, полианилин, ароматические анионы, литиевый апротонный электролит, емкость.

ELECTROCHEMICAL PROPERTIES OF P-TOLUENESULPHONIC ACID-DOPED POLYANILINE FILMS IN Li APROTIC ELECTROLYTE

L.I. Tkachenko, G.V. Nikolaeva, N.N. Dremova, O.N. Efimov

Institute of Problems of Chemical Physics RAS 1 Acad. Semenov ave., Chernogolovka, Moscow reg., 142432, Russia Tel./fax: +7(49652) 2-11-57, e-mail: efimov@icp.ac.ru

Referred: 17.07.15 Expertise: 20.07.15 Accepted: 23.07.15

The method for preparation of the electrode material based on polyaniline (PAni) doped by p-toluenesulfonic acid (PTSA) has been developed. PAni-(PTSA)0.5 was prepared by mixing solutions of emeraldine base (EB) and PTSA in formic acid at a 1 mol of PTSA to 2 monomer units ratio in the polyaniline chain. Electrochemical properties of the PAni-PTSA film casted onto a Ni support have been studied using cyclic voltammetry (CVA) and charge-discharge curves in ^ LiClO4 in propylene carbonate. It has been shown that the insertion of PTSA provides quickly attained steady state of CVA and enhances noticeably capacity of the PAni-PTSA electrode in aprotic Li electrolyte. If charge-discharge current is increased from 1 A/g to 10 A/g, capacity changes insignificantly from 260 F/g to 244 F/g, respectively. The effect of PTSA embedded in PAni as dopant at a stage of the formation of a polymer matrix on morphology, crystallinity, and conductivity of PAni-(PTSA)0.5 was studied by IR spectroscopy, X-ray analysis, and scanning electron microscopy.

Keywords: inducting polymer, polyaniline, para-toluenesulphonic acid, Li aprotic electrolyte, capacitance.

Людмила Ивановна

Ткаченко Ljudmila I.Tkachenko

Сведения об авторе: канд. хим. наук, научный сотрудник ИПХФ РАН.

Образование: МГУ им. Ломоносова, химический факультет (1974).

Область научных интересов: синтез и электрохимия проводящих полимеров (полиацетилен, полианилин). Синтез композитных материалов на основе проводящих полимеров и нано-углеродных материалов (нанотрубки, оксид графена и восстановленный оксид графена).

Публикации: 45.

Information about the author: PhD, senior researcher, IPCP RAS.

Education: Lomonosov Moscow State University, Faculty of Chemistry (1974).

Research area: synthes and electrochemistry of conducting polymers (polyacetylene, polyaniline ). Synthes of composites of conducting polymers with nanocarbon materials (carbon nanotubes, graphene oxide and reduced graphene oxide).

Publications: 45.

Олег Николаевич Ефимов Oleg N. Efimov

Сведения об авторе: канд. хим. наук, ведущий научный сотрудник ИПХФ РАН.

Образование: РХТУ им. Менделеева, инженерный физико-химический факультет.

Область научных интересов: композиты проводящих полимеров с наноуглеродными материалами, электродные материалы и электролиты для литиевых аккумуляторов, суперконденсаторов, сенсоров, электрохромных устройств; электрокатализ.

Публикации: 150.

Information about the author: PhD, leading researcher, IPCP RAS.

Education: D.Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Faculty of Physical Chemical Engineering.

Research area: composites of conducting polymers with nanocarbon materials; electrode materials for lithium batteries, supercapacitors, electrochemical sensors, electrochromic devices; electrocatalysis.

Publications: 150.

Введение

Среди проводящих полимеров ПАни продолжает привлекать очень большое внимание исследователей благодаря простому синтезу из доступных соединений, стабильности на воздухе, контролируемой электрической проводимости при обратимом электрохимическом и протонном допировании [1], электрохимическим и электрохромным свойствам, полезным для создания источников тока (аккумуляторов, суперконденсаторов), «умных стекол» и электрохимических сенсоров [2, 3]. Во всех этих применениях первостепенную важность имеют подвижность ионов внутри ПАни пленок и ионообменные процессы между полимерными пленками и электролитом. Подвижность анионов в полимерной матрице зависит как от плотности упаковки цепей полимера, так и от взаимодействия между цепями проводящего полимера и анионами. Редокс-емкость также зависит от уровня допирования и обратимости электрохимических превращений при циклировании.

В последние 10 лет увеличивается интерес к электродным материалам для суперконденсаторов и аккумуляторов. Значительное улучшение электрохимических свойств ПАни было достигнуто введением в ПАни высокопроводящих наноуглеродных структур: углеродных нанотрубок, оксида графена и восстановленного оксида графена [4-8]. ПАни вносит вклад как в увеличение двойнослойной емкости, так и в псевдоемкость таких композитных материалов

(фарадеевские редокс-реакции). Другим перспективным направлением является наноструктурирование полимерной матрицы ПАни введением на стадии ее формирования объемных анионов [9], например ароматических сульфонатов, с последующим редо-пированием - ионообменным процессом, в котором исходные анионы замещаются менее объемными анионами из электролита. Обмен анионами может происходить двумя путями: первый - как самообмен, который может быть описан упрощенным уравнением

ПАни+А- + А- = ПАни+А- + А- . (1)

И второй - электрохимическое восстановление полимера, способствующее выходу анионов из пленки, за которым следует электрохимическое реокис-ление в растворе, содержащем другой анион:

ПАни+ A- + е" = ПАни° + A- ;

ПАни° + A - - е" = ПАни+ A -

(2) (3)

где ПАни - недопированный (восстановленный или нейтральный) полимер.

До сих пор in situ полимеризация - один из наиболее важных методов, используемый для введения допанта в ПАни. Органические и неорганические кислотные допанты, такие как HCl, H2SO4, HNO3, H3PO4, HClO4, уксусная, муравьиная, камфоросуль-фоновая, п-толуолсульфоновая кислоты, могут быть использованы в методе получения наноструктуриро-

ванного полимера. Принято, что структура допанта в определяющей степени воздействует на молекулярную структуру, морфологию и физические свойства проводящих ПАни полимеров. Эффект допанта на морфологию допированного ПАни исследован достаточно широко. В работе [10] показано, что ПАни, полученный полимеризацией анилина с большим допант-анионом, таким как бензолсульфоновая кислота, обладает более открытой структурой полимерной матрицы, которая ускоряет ионный обмен на внутренних катион-радикальных местах ПАни, что ведет к большой ионообменной емкости с анионами Cl-, NO-3, ClO-4. Полипиррольные пленки, допиро-ванные ароматическими сульфонатами, имеют относительно высокую проводимость и высокую степень допирования [11], но из-за низкой подвижности этих анионов в полимерных пленках редокс-емкость в водных растворах натриевых солей ароматических сульфонатов с анионами, аналогичными анионам в пленках, невысока. Циклические вольтамперограм-мы свидетельствуют, что подвижность анионов в пленке подавлена и изменение окислительного состояния пленки при редокс-реакции компенсируется катионами из электролита (n-тип допирования). Но в следующей работе [12] исследователям удалось сочетать полезные свойства полипиррольных пленок, полученных в присутствии ароматических сульфона-тов, с более высокой подвижностью малых неорганических анионов при ионном обмене в процессе редопирования. Было установлено, что анионы Cl-, NO-3, ClO-4 в водных средах относительно легко замещают существенную часть сульфонатных анионов в пленке и редокс-емкость редопированных пленок значительно выше (в 2 раза) емкости пленки перед ионным обменом. Это может быть обусловлено так называемой «морфологической памятью», которая означает сохранение исходного строения полимерной матрицы, формирующейся в процессе полимеризации in situ. При редопировании малые анионы занимают большие свободные объемы после выхода исходного допанта и имеют более высокую подвижность и обеспечивают более высокую емкость.

Морфологические формы ПАни, полученного при проведении синтеза полианилина в присутствии ароматических сульфонатов, весьма разнообразны. Например, Као и др. [13, 14] получили волокнистый полианилин в присутствии додецилбензолсульфоно-вой кислоты как допанта. В работах [15-17] показано, что свойства полианилиновых нанотрубок (130250 нм в диаметре), включая морфологию (полые или сплошные), размер и проводимость, можно контролироват

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком