ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 1, с. 38-46
УДК 544.6.08
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ LiAsF6 В МАЛОПОЛЯРНЫХ АПРОТОННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
© 2015 г. Е. Ю. Тюнина*, М. Д. Чекунова**
*Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН
153045, Иваново, ул. Академическая, 1, Россия **ФГБОУВПО "Ивановский государственный политехнический университет" 153037, Иваново, ул. 8Марта, 20, Россия Поступила в редакцию 26.11.2013 г.
Проведено исследование электрохимического поведения концентрированных растворов гексафто-рарсената лития в тетрагидрофуране и метилацетате, имеющих низкие значения диэлектрической проницаемости. Показано, что их высокая удельная электропроводность по сравнению с растворами данного ионофора в высокополярных растворителях (пропиленкарбонате, у-бутиролактоне) может быть обусловлена дополнительным вкладом от переноса заряда по ионотропному механизму. Получены вольт-амперные кривые на платиновом электроде для растворов LiAsF6 в тетрагидрофуране и метилацетате. Оценена эффективность циклирования литиевого электрода в исследуемых системах.
Ключевые слова: гексафторарсенат лития, тетрагидрофуран, метилацетат, удельная электропроводность, ионотропный механизм, электрохимическая стабильность, циклируемость лития
БОТ: 10.7868/80424857015010144
ВВЕДЕНИЕ
Прогресс в развитии литиевых и литий-ионных аккумуляторов, способных обеспечить длительное и надежное функционирование приборов и техники различного назначения, связан с поиском новых электролитных систем, исследованием их электрохимических свойств и пониманием происходящих в них процессов [1, 2]. Лимитирующим фактором для литиевых источников тока и аккумуляторов является выбор электролита, поскольку максимальное рабочее напряжение ограничено потенциалом, при котором начинается разложение электролита. Используемые в настоящее время электролиты обычно разлагаются при высоких потенциалах (>4.5 В отн. Li/Li+) с образованием нерастворимых продуктов ^2С03 и др.), которые блокируют поры электрода и служат причиной газовыделения в электрохимической ячейке [3]. Эти процессы могут привести к падению емкости при циклировании. Кроме того, используемые электролиты должны обладать высокой проводимостью по литию для минимизации омических потерь и поддержания необходимой скорости транспорта ионов лития между электродами [1, 3]. Поэтому, на первый взгляд, органические растворители, входящие в состав электролита, должны обладать высокой диэлектриче-
Адрес автора для переписки: tey@isc-ras.ru (Е.Ю. Тюнина).
ской проницаемостью, обеспечивающей полную диссоциацию литиевых солей, и низкой вязкостью. Ранее была исследована электропроводность растворов гексафторарсената лития в пропилен-карбонате (ПК) [4], у-бутиролактоне (у-БЛ) [5], тетрагидрофуране (ТГФ) [6], метилацетате (МА) [7] в области концентраций, реально применяемых в литиевых и литий-ионных источниках энергии. Как оказалось, наибольшими значениями электропроводности обладают растворы гек-сафторарсената лития в апротонных растворителях с низкими значениями диэлектрической проницаемости (е), а именно в тетрагидрофуране (е = = 7.58 [1]) и метилацетате (е = 6.68 [1]). В связи с этим, представляет интерес исследовать причину аномально высокой электропроводности таких растворов, а также другие не менее важные свойства данных электролитных систем, влияющие на эксплуатационные характеристики источников энергии, такие как электрохимическая стабильность и эффективность циклирования литиевого электрода.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В работе использовали соль LiAsF6, синтезированную по методике, описанной в [4, 7]. Полученную соль перекристаллизовывали из ацето-нитрила ("х. ч.") и сушили в вакууме в два этапа:
1
сначала при медленном (в течение 6—7 ч) увеличении температуры от 303.15 до 363.15 К, а затем при 368.15 К в течение 24—26 ч. Метилацетат ("х. ч."), выдержанный над гранулами КОН, кипятили в течение 2 ч с обратным холодильником над ЫА1Н4 и затем подвергали фракционной перегонке. Согласно методике, описанной в [8], эфир проверяли на наличие пероксидов, содержание которых не превышало 0.005%. Тетрагидрофуран очищали по аналогичной методике. Содержание остаточной воды в органических растворителях определяли методом кулонометрического титрования по К. Фишеру [9], и оно не превышало 0.007%.
Электропроводность исследуемых растворов электролитов измеряли на установке, включающей автоматический цифровой мост переменного тока Р-5083. В работе использовали герметичную стеклянную ячейку с двумя электродами из гладкой платины, калибровку которой проводили по водным растворам КС1 с использованием данных работы [10]. При определении удельной электропроводности электролитного раствора учитывали поправку на электропроводность растворителя, определяемую путем прямого вычитания величины обратного сопротивления чистого МА из величины обратного сопротивления раствора ЫА8Б6 в МА [11,12]. Измерения сопротивления растворов выполняли на пяти различных частотах в интервале 1—10 кГц с последующей экстраполяцией на бесконечную частоту. Для поддержания стабильности температуры с точностью лучше, чем 0.005 К применяли метод двойного термостатирования. Относительная погрешность определения электропроводности (х) составляла 0.1% [13].
Потенциалы разложения электролитных растворов измеряли в термостатируемой трехэлек-тродной ячейке, деаэрируемой аргоном при 298.15 К. В качестве рабочего и вспомогательного электродов использовали платину, впаянную в стекло. Потенциалы рабочего электрода измеряли относительно серебряного электрода в растворе, содержащем 0.01 М AgNOз и 0.5 моль/л ЦАзР6 в ацетонитриле [7, 10] (Е = 0.305 В отн. хлоридсереб-ряного электрода). Вольт-амперные характеристики снимали со скоростью 0.01 В/с на потенциоста-те ПИ-50-1. Для определения потенциалов разложения электролитного раствора логарифмические участки поляризационных кривых экстраполировали до величины тока 10-5 А/см2 [14]. Точность измерения потенциалов составляла ±5 мВ.
Исследование циклируемости лития проводили по методике, описанной в [15, 16]. Рабочий электрод — никелевая сетка (^ = 0.2 см2), на которую осаждалось избыточное количество лития при заданной плотности тока циклирования /ц = = (гразр= 4ар), — помещали в термостатируемую
X, См см 0.025
0.020
0.015
0.010
0.005
1.5 2.0 т, моль/кг
Рис. 1. Концентрационные зависимости удельной электропроводности для систем: 1 - ЫАбР6—ПК [4]; 2 - иА>Б6-у-БЛ [5]; 3 - Ь1АБР6-ТГФ [6]; 4 - иА>Б6-МА [7] при Т = 283.15 К.
(298.15 К) герметичную стеклянную ячейку объемом 10 см3. Потенциал рабочего электрода измеряли на потенциостате ПИ-50-1 относительно двух вспомогательных литиевых электродов общей площадью 2 см2, поверхностный слой которых срезали скальпелем непосредственно перед экспериментом. Подготовка электродов, заполнение ячейки электролитом и циклирование осуществляли в боксе, осушенном с помощью Р2О5. Каждое измерение повторяли не менее трех раз. Средняя воспроизводимость количества циклов составляла 85-90%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Механизм электропроводности. В системах ионофор-растворитель возможно протекание нескольких сопряженных равновесий электролитической диссоциации, определяющих электропроводность раствора. Среди них наиболее важными, существенно влияющими как на термодинамические, так и кинетические свойства раствора, являются процессы ассоциации соли и взаимодействия ее с растворителем.
Как показано ранее [6, 7], концентрационные зависимости удельной электропроводности растворов ЫА8р6 в МА и ТГФ имеют традиционный вид с максимумами электропроводности (рис. 1) и подчиняются эмпирическому уравнению Ка-стела-Амиса [17]:
X/Хтах = (т/ттах) ехр [Ь(т - Жтах) -тах(т — ттах) ] ,
- ат„
Таблица 1. Коэффициенты уравнения Кастела—Амиса (1) для удельной электропроводности LiAsF6 в неводных органических растворителях как функция температуры
Т, К 103Xmax, См см~ 1 mmax, моль кг 1 а b 103ст(х)*, См см
LiAsF6- (интервал концентраций МА [7] m = 0.43—2.18 моль кг- 1)
283.15 23.32 1.853 1.539 -0.109 0.004
293.15 26.66 1.915 1.532 -0.129 0.003
303.15 29.82 1.968 1.545 -0.138 0.002
313.15 32.90 2.013 1.543 -0.150 0.005
14.249 16.557 18.738
8.416 11.424 14.843
LiAsFg-ТГФ [6] (интервал концентраций m = 0.52—2.15 моль кг-
1.684 1.822 1.973
1.442 1.548 1.622
LiAsF6—у-БЛ [5] (интервал концентраций m = 0.19—2.21 моль кг-
0.904 0.978 1.049
0.821 0.853 0.886
-1)
-0.118 -0.073
-0.046 -1)
-0.266 -0.194 -0.133
LiAsFg—ПК [4] (интервал концентраций m = 0.19—1.49 моль кг-
1)
0.004 0.006 0.012
0.028 0.012 0.016
283.15 4.310 0.644 0.837 -0.424 0.003
298.15 6.260 0.698 0.855 -0.375 0.001
313.15 9.050 0.784 0.902 -0.178 0.001
* ст(х) — стандартное отклонение.
где a, b — константы, mmax — концентрация раствора, соответствующая максимуму электропроводности (xmax). В табл. 1 представлены коэффициенты уравнения (1), полученные с участием авторов для систем LiAsF6 в МА [7] и ТГФ [6], а также в у-БЛ [5] и ПК [4], и указаны соответствующие интервалы концентраций и температуры. Растворы гексафторарсената лития в метилацетате и тетрагидрофуране обладают более высокими зна-
чениями электропроводности, чем в пропилен-карбонате и у-бутиролактоне в одинаковых интервалах температур. При этом положение максимума электропроводности для систем LiAsF6 в МА и ТГФ значительно смещено в область концентрированных растворов.
Электропроводность исследуемых растворов при изменении температуры от 283.15 до 313.15 К может быть успешно описана уравне-
Таблица 2. Значения энергии активации процесса переноса заряда в растворах LiAsF6 в метилацетате, тетрагид-рофуране, у-бутиролактоне и пропиленкарбонате при разных концентрациях в интервале температур 283.15313.15 К
LiAsF6-МА LiAsF6-ТГФ LiAsF6-Y-БЛ LiAsF6-ПК
т* Е*, кДж моль 1 т* Е*, кДж моль 1 т* Е*, кДж моль 1 т* Е*, кДж моль 1
0.4269 4.07 0.5279 3.184 0.1933 12.096 0.1912 14.90
0.8238 5.68 0.8297 4.364 0.6252 13.802 0.4003 16.160
1.0570 6.98 1.146 5.578 1.0036 15.790 0.6085 17.64
1.618 7.69 1.3559 6.243 1.33
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.