ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 9, с. 930-936
УДК 544.6.018.462
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ ТИТАНАТОВ ВИСМУТА СО СТРУКТУРОЙ СЛОИСТОГО ПЕРОВСКИТА
© 2015 г. Н. А. Секушин1, М. С. Королева, И. В. Пийр
Институт химии КНЦ УрО РАН 167982, Сыктывкар, ул. Первомайская, 48, Россия Поступила в редакцию 07.07.2014 г.
Синтезированы твердые растворы В14Т13 _ хРехО12 _ 0.5х со структурой слоистого перовскита, в которых часть атомов титана замещена атомами железа при сохранении суммарного количества железа и титана. Методом рентгенофазового анализа исследованы структурные превращения соединений в интервале температур 25—850°С. Показано, что в зависимости от содержания железа возможно образование кристаллической структуры с числом октаэдрических слоев в перовскитовых блоках (т), равным 3 или 4. Методом импеданс-спектроскопии подробно изучены соединения В^Т^Ре^Оц 15 (т = 4) и В14Т12.6Ре0.4О11.8 (т = 3). В первом из них ионная составляющая проводимости появляется после обработки при температуре 600°С, а во втором — при 450—500°С. При этом происходят незначительные искажения структуры твердых растворов. Обнаружено сильное влияние постоянного потенциала на импеданс-спектры образцов, а также появление отрицательной емкости в области частот менее единиц Гц. По результатам исследования сделан вывод об электронно-ионном характере проводимости В14Т13 _ хБехО12 _ 0 5х.
Ключевые слова: сложный титанат висмута, структура слоистого перовскита, импеданс-спектроскопия, электронно-ионная проводимость, фазовый переход
DOI: 10.7868/S042485701509011X
ВВЕДЕНИЕ
В последние десятилетия к железосодержащим титанатам висмута возник устойчивый интерес в связи с их уникальными электрофизическими свойствами. Первым из этого класса соединений был изучен Bi4T13012, который оказался пьезо- и сегнетоэлектриком с температурой Кюри 675°С [1]. Подробное исследование структуры и электрических свойств соединений в системе Bim + 1T13Fem _ 303m + 3, где m — число октаэдрических слоев в перовскитоподобном блоке, было проведено в работах Н.А. Ломановой и сотрудников [2—6]. В работе [3] было показано, что предельное число слоев m в фазе Ауривиллиуса равно 9. Методом мёссбау-эровской спектроскопии [4] установлено, что при m < 7 атомы железа распределяются неравномерно по слоям перовскитового блока. 75% Fe оказываются во внутренних слоях, а остальные 25% — во внешних слоях. Изучение электрических свойств показало, что рассматриваемые соединения являются полупроводниками, причем перенос заряда идет по границам зерен [5, 6]. Увеличение концентрации железа приводит к увеличению общей проводимости образцов. В работах [7—9] получены и
1 Адрес автора для переписки: sekushin-na@chemi.komisc.ru (Н.А. Секушин).
исследованы соединения В15Т13РеО15, В16Т13Ре2О18 и В17Т13Ре3О21, перовскитоподобная структура которых характеризуется числом слоев от 4 до 6 соответственно. Соединение В19Т13Ре5О27 исследовано в работе [10]. Показано, что структура этого соединения характеризуется числом слоев т = 8. Электрические свойства, измеренные методом импеданс-спектроскопии (ИС), выявили проводимость как по объему, так и по границам зерен [10].
В настоящей работе синтезированы и исследованы электрические свойства замещенных тита-натов висмута В14Т13 _ хРехО12 _ 05х. С помощью метода ИС проведен сравнительный анализ ионно-электронных процессов в двух соединениях этого класса с 3 и 4 слоями.
СИНТЕЗ И СТРУКТУРА ОБРАЗЦОВ
Образцы железосодержащих титанатов висмута В14Т13- хБехО12_0.5х были синтезированы твердофазным методом на воздухе с использованием оксидов В12О3 (х. ч.), Ре2О3 (ч. д. а.) и Т1О2 (ч. д. а.). Состав шихты рассчитывали в соответствии со стехиометрией твердофазных реакций (0 < х < 3):
2В12О3 + XБе2О3 + (3 - х)Т1О2 = В14Рех^О^.з,.
Смешивание оксидов проводили одновременно с их перетиранием в агатовой ступке в течение 30 мин. Затем методом прессования под давлением 5 МПа получали таблетки диаметром 14 мм и толщиной 2.5—3.5 мм. Термообработку образцов проводили в корундовых тиглях в 4 или 5 стадий. Образцы с х > 1 прокаливали при 650, 850, 950 и 1050°C. Для образцов с х < 1 проводился дополнительный обжиг при 1100°C. Каждая термообработка занимала 6 ч. Между обжигами образцы перетирали в ступке и затем снова формовали таблетки.
Фазовый состав и кристаллическую структуру образцов исследовали с помощью дифрактометра SHIMADZU XRD-6000 при температурах 25-850°C в диапазон углов гониометра 29 от 10 до 60°, шаг сканирования угла 0.05°, экспозиция в каждой точке 2 с. Была использована рентгеновская трубка с медным катодом. Электронно-микроскопическое исследование поверхности образцов проведено с помощью сканирующего электронного микроскопа TESCAN VEGA 3 SBU с разрешением 3 нм. Импеданс-спектры измеряли на приборе Z-1000P фирмы "Elins" на частотах от 1 Гц до 1 МГц при температурах до 600°С.
Методом рентгенофазового анализа установлена область формирования соединений Bi4Ti3 _ xFexO12 _ 05х со структурой слоистого перов-скита. Однофазные (на 90%) соединения были получены в области составов 0 < х < 1.7. Нами было установлено, что при 0.68 < х < 1.70 число слоев в пе-ровскитоподобном блоке (m) равно 4. Соответствующая структура описывается пространственной группой Fmm2. Рентгенограммы этих соединений полностью совпадают с кривой 1 на рис 1. При х <0.68 структура соединений характеризуется числом слоев m = 3, описываемых пространственной группой B2cb (аналог структуры Bi4Ti3O12). Для этих соединений все рентгенограммы также одинаковы (кривая 2 на рис. 1). Следует отметить, что на приведенных кривых дифракции имеются также слабые пики, которые не относятся к структуре слоистого перовскита. Однако идентифицировать по 2 _ 3 пикам посторонние фазы не удалось.
В таблице приведены параметры элементарных ячеек и их объемы. При увеличении m на 1 ось a увеличивается на 4%, ось b _ на 7% и ось
1000 имп/с 6
4
10
20
30
40
2
50 60
29, град
Рис. 1. Рентгенограммы соединений Bi4Ti13Fe17O1115 (1) и Bi4Ti2.63Fe0.40O11.86 (2).
с — на 15%. Из таблицы можно определить толщину одного слоя (0.57 нм).
При нагревании соединений наблюдаются незначительные изменения в рентеновских дифракто-граммах. На рис. 2а показано, как повышение температуры влияет на двойной пик с индексами Миллера (Нк!) 200 и 020 для Б14Т12.6Ре0.4О11.8 (т = 3). При 500°С этот пик трансформируется в одинарный пик с Нк1 200, что свидетельствует о повышении симметрии кристаллической структуры. На рис. 2б показаны температурные изменения двойного пика с Нк1 0210 и 2010 для соединения Б14И22Ре0.8О117 (т = 4). При нагревании оба пика смещаются в сторону малых углов, причем сдвиг левого максимума больше, чем правого, что приводит к их разделению. При охлаждении (верхняя кривая на рис. 2б) структура полностью восстанавливается.
На рис. 3 приведены электронно-микроскопические изображения разлома (а) и поверхности образца, сформировавшейся в процессе обжига (б). По разлому (рис. 3а) была определена внутренняя (закрытая) пористость образца, которая составила 6%. На поверхности (рис. 3б) наблюдаются кристаллические зерна, имеющие форму плоскопараллельных пластин толщиной порядка 100 нм и диаметром до 2 мкм. Между зернами присутствуют открытые поры.
2
1
0
Параметры элементарной ячейки исследованных соединений
№ Соединение Пространственная группа a, нм b, нм c, нм Объем ячейки, нм3
1 BÍ4TÍ3O12 B2cb 0.5411(4) 0.5448(4) 3.2830(6) 0.973 ± 0.002
2 Bi4Ti2.63Fe0.40O11.86 0.5413(4) 0.5449(4) 3.2820(6) 0.968 ± 0.002
3 Bi4Ti1.3Fe1.7O11.15 Fmm2 0.5669(4) 0.5877(4) 3.8489(7) 1.282 ± 0.002
(а)
(б)
£ 3 с
и
о о
2 2
0 о " еч М
0 0 2 0 2 0
i i i i
31 32 33 34 29, град
800°C
500°C
400°C
300°C
30°C
35
8 -
с
и
0 4
0 0
0t
38 40
29, град
25°C
850°C
800°C
700°C
600°C
500°C
30°C
Рис. 2. Влияние температуры на дифракционные рентгеновские максимумы для трехслойной (а) и четырехслойной (б) структур, измеренные, соответственно, на В14Т12 бзРе0 40^11 86 и В14Т12 2оРео 88^11 72-
5
4
6
2
1
0
Рис. 3. Электронно-микроскопическое изображение разлома образца (а) и поверхности (б), сформировавшейся при обжиге В14Т11 зРв1 7О11 15-
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА В14Т11-зРе1-тОи-5 (т = 4)
Исследование электрических свойств проводили по двухэлектродной схеме на образцах в виде дисков диаметром 14 мм и толщиной около 3 мм. При измерениях до температуры менее 600° С использовали серебряные электроды. При более высоких температурах применяли платиновые электроды.
На рис. 4 приведены годографы импеданса В14Т11-3Ре1-7О11-5 при температурах от 300 до 600°С, измеренные в частотном диапазоне 1—106 Гц. При 300°С кривая импеданса имеет вид, близкий к полуокружности. При повышении температуры полуокружность трансформируется в отрезок прямой линии (рис. 4б). При 600°С происходит резкое изменение годографа импеданса (рис. 4а). При этом и £ увеличиваются на 2—3 порядка. Обнаружен-
-г", кОм 20
10
(а)
10
—г", кОм
20 30 (б)
40 50 г', кОм
0.3 -
0.2 - 450°С
0.1 - 500°С % 550°С 5сГ0 С °о
,а ъ , 1
0 0.2 0.4
400°С
\„
\
а,, =
Т
(Т)2 + (Г)2''
с,, =
Т"
2яю[(Т )2 + (Т")2]
(1)
где ю — частота (Гц).
Следует отметить, что С„ и аи имеют ясный физический смысл, что нельзя сказать о составляющих импеданса. С фундаментальной точки зрения, емкость характеризует рассеяние энергии, а проводимость — поглощение энергии. Из рис. 5 следует, что при 600°С произошло резкое изменение как рассеяния, так и поглощения энергии. Это можно объяснить появлением ионной составляющей проводимости за счет переноса заряда ионами О-2. Годограф импеданса в этом случае достаточно близок к конечному элементу постоянной фазы ВСР [12]. Из рис. 4а следует, что при высоких частотах годограф имеет вид прямой линии с тангенсом угла наклона tgф ~ -1.5, где ф — фазовый угол импеданса. При ю ^ 0 годограф импеданса приобретает вид полуокружности, и, следовательно, может быть приближенно описан дискретным поляризационным процессом. Таким образом, при частотах порядка единиц Гц ионы, образующиеся на катоде, способны за счет диффузии достигать ано
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.