ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 8, с. 826-840
УДК 543.552;541.138
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ МОНИТОРИНГ ПРОЦЕССА ОБЕСЦВЕЧИВАНИЯ ДИАЗО-КРАСИТЕЛЯ ЭВАНС ГОЛУБОЙ ПО РЕАКЦИИ ФЕНТОНА В АНАЭРОБНЫХ УСЛОВИЯХ: КИНЕТИКА И ОПТИМИЗАЦИЯ © 2015 г. К. Арат, Э. Бичер1
Университет Ондокуз Майис, Атакум-Самсун, Турция Поступила в редакцию 29.05.2014 г.
Обесцвечивание диазо-красителя Эванса Голубого (Evans Blue, Direct Blue 53) в процессе Фентона в анаэробных условиях исследовано методом циклической вольтамперометрии. Было изучено влияние рН раствора, концентрации Н2О2, Fe2+ и Эванса Голубого на обесцвечивание последнего. При оптимальных условиях ([Эванс Голубой] : [Fe2+] : [H2O2] = 1 : 1.9 : 4.7 и [H2O2]/[Fe2+] = 2.5, pH 2) Эванс Голубой обесцвечивается на 98.9% за 403 с. Полученные при pH 2 кинетические данные указывают на то, что модель Бенарджади—Модиршахла—Генбери (Behnajady—Modirshahla—Ghanbery) описывает обесцвечивание Эванса Голубого лучше, чем модели нулевого, первого и второго порядка реакции. Наши экспериментальные результаты обеспечивают фундаментальные основы для более эффективной обработки Эванса Голубого реагентом Фентона за более короткое время.
Ключевые слова: Эванс Голубой, процесс Фентона, анаэробные среды, обесцвечивание, кинетика, вольтамперометрия
DOI: 10.7868/S0424857015080022
ВВЕДЕНИЕ
Азокрасители — это синтетические органические соединения, которые используют в крашении тканей, бумажной печати и других промышленных процессах, таких как производство фармацевтических препаратов, игрушек и пищевых продуктов [1]. В настоящее время больше половины красителей, используемых в текстильной промышленности, — это моноазо-, диазо- и триазокра-сители, чья химическая устойчивость (неразрушае-мость) и отрицательное воздействие на экосистемы вызывают непрекращающиеся дискуссии по всему миру на предмет удаления красителей из фабричных отходов [2, 3]. Недавние успехи в удалении красителей привели к разработке эффективных процессов окисления [1]. Один из таких процессов — реакция Фентона (реагенты: Н202 и Бе2+) [4, 5]. Система Фентона — одна из наиболее часто используемых для разрушения азокрасителей с помощью радикала гидроксила НО*, генерируемого при восстановлении молекул Н202 ионами Бе2+ в кислой среде [2]:
Бе2+ + Н202 — Бе3+ + НО- + НО % (1) Бе3+ + Н202 — Бе(00Н)2+ + Н+, (2)
Бе(00Н)2+ —► Бе2+ + Н О^. (3)
В общем случае азокрасители электрохимически активны как при окислительных, так и при вос-
1 Адрес автора для переписки: еЫсег@оти.е(1и.11г (Е. В1дег).
становительных потенциалах [6, 7]. Поэтому обесцвечивание (разрушение) азокрасителей в анаэробных условиях доступно мониторингу с помощью электрохимических методов.
Хотя в литературе имеются исследования обесцвечивания Эванса Голубого (см. схему) с помощью некоторых реагентов и при разнообразных условиях [8—13], но нет ни одного вольтампе-рометрического исследования обесцвечивания Эванса Голубого при помощи реагента Фентона в анаэробных условиях. Поэтому в настоящей работе исследованы электрохимический мониторинг и кинетика обесцвечивания Эванса Голубого при помощи реагента Фентона в водных растворах. Исследовано также влияние различных параметров (рН раствора, концентрации Н2О2, Fe2+ и Эванса Голубого) на этот процесс обесцвечивания.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Реактивы
Эванс Голубой (Sigma) использовали без дополнительной очистки. Пероксид водорода (30% по весу) был приобретен у компании Carlo-Erba. Сульфат железа (II) (FeSO4 • 7H2O), нитрат железа (III) (Fe(NO3)3 • 9H2O), нитрат ртути (II) (Hg(NO3)2 • • H2O) и нитрат ртути (I) (Hg2(NO3)2 • 2H2O) были приобретены у компании Merck. Все реактивы имели квалификацию "ч. д. а." и использовались без дополнительной очистки. Растворы готовили
на ультрачистой воде (удельное сопротивление тролита использовались 0.04 М буферные раство-18.2 МОм см). В качестве индифферентного элек- ры Бриттона—Робинсона.
O NH2 OH
NaO-S и O
N
N
N
N
H3C CH3
O=S=O O=S=O
ONa ONa
Схема. Химическая структура Эванса Голубого.
OH nh2 o
S—ONa
и
O
Оборудование
Циклические вольтамперограммы снимали на потенциостате—гальваностате Autolab PGSTAT 30, соединенном со стендом Metrohm, модель 663 VA, и интерфейсом IME663. Стенд 663 VA был снабжен электродом сравнения Ag/AgCl/KCl (3 M) и платиновым противоэлектродом. Использовалась стандартная трехэлектродная ячейка с рабочим электродом в виде неподвижной ртутной капли. Для фитинга электрохимических данных служила программа NOVA 1.9 (Metrohom Autolab). Нужное значение рН буферного раствора Бриттона—Робинсона задавалось с помощью NaOH или HNO3 и измерялось рН-метром Jenway 3010. Сверхчистую воду получали на системе очистки воды MP MlNlPURE Dest Up.
Методика
В настоящей работе обесцвечивание раствора Эванса Голубого проводили с помощью процесса Фентона. Необходимые реакционные смеси составляли из исходных растворов соли Fe2+, Н2О2 и Эванса Голубого. Вначале буферный раствор Бриттона—Робинсона помещали в ячейку и продували азотом в течение 5 мин для удаления растворенного кислорода, после чего струю газообразного азота пропускали над раствором. Затем в ячейку добавляли известные количества растворов Эванса Голубого и Fe2+ при перемешивании, ячейку закрывали, освобождали от кислорода пробулькиванием азота в течение 4 с и оставляли струю газообразного азота над раствором. Для получения однородной смеси использовали мешалку. Наконец, в электрохимическую ячейку добавляли известное количество стандартного раствора Н2О2 при перемешивании, и начинался отсчет времени протекания процесса Фентона. Ячейку, содержащую Эванс Голубой и реагент Фентона, продували азотом в течение 4 с, перемешивание прекращали, и через 5 с (время, необходимое для того, чтобы система пришла в равновесие) снимали вольтамперограмму (ячейка все еще находилась под струей азота). Вольтамперограммы сни-
мали через разное время протекания процесса Фентона, не переставая пропускать струю азота над раствором. Каждое измерение делали со свежей ртутной каплей. Все это время ячейка находилась под струей азота. Цель продувания азота через раствор и над ним — удаление газообразного кислорода и поддержание инертной атмосферы в растворе и над ним в течение всего опыта. Перемешиванием и продувкой газа управляла компьютерная программа NOVA 1.9.
Прежде всего, проводили ряд подготовительных опытов с 4.761 х 10-6 M раствором Эванса Голубого при различных рН (2—7); мольное отношение Fe2+ : H2O2 было принято равным 1:1, а [Fe2+] =2.17 х 10-5 M. Поскольку обесцвечивание протекает быстро, то, принимая во внимание результаты предварительных экспериментов, для получения электрохимических результатов при различных рН мы выбрали время процесса Фен-тона, равное 200 с. Опыты проводили при комнатной температуре (около 20°С), варьируя концентрации Fe2+ и H2O2 и значение рН (от 2 до 7) с целью получить оптимальные значения и наилучшие результаты по обесцвечиванию. На первой стадии методом циклической вольтамперометрии были получены калибровочные кривые Эванса Голубого при различных значениях рН (2—7). Затем, для определения оптимального значения рН, количества Fe2+, H2O2 и Эванса Голубого поддерживались постоянными. Таким образом, проводился вольтамперометрический анализ в электрохимической ячейке после протекания реакции в течение 200 с. После определения оптимального значения рН были исследованы значения других экспериментальных параметров (время реакции, концентрации Fe2+ и H2O2), позволяющие получить максимальную эффективность обесцвечивания Эванса Голубого. Во время реакции следили за вольтамперометрическим сигналом Эванса Голубого. Количество Эванса Голубого в реакционной смеси в различные моменты времени определяли, измеряя его ток пика и рассчитывая концентрацию по калибровочной кривой.
Таблица 1. Калибровочные уравнения для Эванса Голубого в области концентраций от 2.44 х 10 7 до 6.976 х 10-6 М при различных рН (2-7) (экспериментальные условия: скорость развертки потенциала 50 мВ с-1)
рН Уравнение К 2
2.0 -/р (А) = 0.0104СЕВ (М) + 0.345 х 10-8 0.996
3.0 -1р (А) = 0.0131СЕВ (М) - 0.032 х 10-8 0.994
4.0 -1р (А) = 0.0133СЕВ (М) + 0.327 х 10-8 0.994
5.0 -1р (А) = 0.0143СЕВ (М) + 0.274 х 10-8 0.992
6.0 -1р (А) = 0.0171СЕВ (М) - 0.059 х 10-8 0.994
7.0 -1р (А) = 0.0175СЕВ (М) - 0.052 х 10-8 0.992
Циклические вольтамперограммы снимали при следующих параметрах: скорость развертки потенциала 50 мВ с-1 с перерывом 0.2 с, время установления равновесия 5 с, средний размер ртутной капли (площадь поверхности 2.8 х 10-3 см2). Другие условия эксперимента даются в подписях к соответствующим рисункам.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Вольтамперометрическое поведение Эванса Голубого
Вначале исследовали эффективность реагентов Фентона (Бе2+ и Н202) в обесцвечивании Эванса Голубого, причем мониторинг обесцвечивания этого соединения проводился методом циклической вольтамперометрии (ЦВА). Прежде всего, для вычисления эффективности обесцвечивания (%) были сняты циклические вольтампе-рограммы Эванса Голубого в интервале концентраций от 2.44 х 10-7 до 6.976 х 10-6 М при различных рН (2-7) (рис. 1). Как видно из рисунка, на вольтамперограммах Эванса Голубого имеется необратимый пик тока восстановления, потенциал которого становится отрицательнее с ростом рН. В то же время ток катодного пика Эванса Голубого растет с его концентрацией по линейному закону (рис. 1). Линейные уравнения для изменений тока пика Эванса Голубого с концентрацией при различных рН даны в табл. 1.
График зависимости логарифма скорости развертки потенциала от 1§ /рс (рис. 2) представляет собой прямую линию (К2 = 0.9945) с наклоном 0.9074, что также подтверждает, что процесс восстановления Эванса Голубого контролируется адсорбцией. В литературе приводятся значения такого наклона: 0.5 для диффузионного пика тока и 1 для адсорбционного пика [14].
Поскольку высота экспериментального адсорбционного пика зависит от концентрации Эванса Голубого, можно полагать, что предельное заполнение поверхности электрода еще не достигнуто. Таким образом, возможны два варианта: (1) равновесие между концентрацией красителя на п
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.