ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ
1791
проис-ходящего в незначительной степени на всем протяжении процесса).
Результаты анализа продуктов анодного растворения в спиртах ROH: R = Me. Найдено, мас. %: С 5.6, Н 1.4, Sn 77.3. Для Sn6O4(OMе)4 вычислено, мас. %: С 5.3, Н 1.3, Sn 79.1.
ИК (см-1): 575 о.с, ш, 1040 о.с, 1170 сл, 1380 ср, 1475 с, 1432 с, 2840 о.с, 2890 о.с, ш, 2920 о.с. Масс-спектр: 877 (10), 695 (6), 528 (2), 515 (3), 469 (1), 438 (1), 423 (2), 364 (3), 333 (7), 287 (3), 256 (5), 182 (4), 151 (1).
R = Et. Найдено, мас. %: С 8.9, Н 2.4, Sn 72.2. Для Sn6O4(OEt)4 вычислено, мас. %: С 10.0, Н 2.09, Sn 74.5.
Для Sn(OEt)2 вычислено, мас. %: С 22.9, Н 4.8, Sn 56.7.
ИК (см-1): 510 с, ш, 550 о.с, ш, 585 с, ш, 985 ср, 1020 о.с, 1080 о.с, 1380 о.с, 1420 с, 2830 ср, 2910 о.с, 2950 о.с.
Масс-спектр: 919 (0.1), 859 (2.7), 709 (0.3), 695 (2.9), 681 (1.8), 544 (2.5), 407 (3.3), 330 (0.2), 301 (0.1), 287 (0.5), 272 (7.3), 182 (3.4), 165 (2.7). R = изо-Pr. Найдено, мас. %: С 9.5, Н 1.5, Sn 71.9, С1 4.3.
Для Sn6O4(OM3o-Pr)4 вычислено, мас. %: С 14.2, Н 2.7, Sn 70.5.
Для Sn(Ow3o-Pr)2 вычислено, мас. %: С 30.4, Н 5.9, Sn 50.2.
Для Sn6O3 9(Ow3o-Pr)3 0С1Х 2 вычислено, мас. %: С 10.8, Н 2.1, Sn 71.0, С1 4.2.
ИК (см-1): 548 с, 880 сл, 954 ср, 1122 сл, 1138 сл, 1376 с, 1376 о.с, 2872 с, 2926 с, пл, 2960 о.с, 3024 ср. R = н-Bu. Найдено, мас. %: С 34.7, Н 7.0, Sn 48.1. Для Sn(Ow-Bu)2 вычислено, мас. %: С 36.4, Н 6.8, Sn 45.1.
ИК (см-1): 462-680 с, ш (552 ср, ш), 736 ср, 878 ср, 1052 ср, 1178 сл, 1382 о.с, 872 о.с, 2930 о.с, пл,
2960 о.с 1.
R = C2H4OMe. Найдено, мас. %: С 24.6, Н 5.1, Sn 44.2. Для Sn(OC2HjOMe)2 вычислено, мас. %: С 26.7, Н 5.2, Sn 44.2.
ИК (см-1): 500 о.с, ш, 515 с, ш, 600 с, ш, 840 с, 910 с, 972 сл, 990 сл, 1030 с, 1080 о.с, 1105 с, пл, 1130 о.с, 1210 с, 1255 ср, 1305 сл, 1345 о.сл, 1380 ср, 1405 сл, 1480 с, 2845 с, 2890 о.с, 2940 о.с.
Полученные твердые продукты электролиза хорошо растворимы в ацетоне и ДМФА, нерастворимы в спиртах, ароматических и алифатических углеводородах, СС14. Sn(OС2Н4OMе)2 неограниченно растворим в метилцеллозольве и не смешивается с
1 Полученный спектр не отличается от приведенного в работе [16].
толуолом. Метилат и этилат, по данным масс-спек-трометрии, переходят в газовую фазу, остальные соединения, по нашим данным, не летучи (несмотря на то, что в литературе приводится масс-спектр нормального бутилата [16]).
Рентгеноструктурный анализ монокристалла 2 проводили при температуре 292 ± 3 К на дифракто-метре SMART CCD 1k фирмы Bruker. Кристаллы C8H20O8Sn6 тетрагональные, пр. гр. 14х, a = 10.791(4), b = 10.791(4), с = 17.812(9) А, V = 2074.1(14) A3, Z = 4, Рвыч = 3.063 г/см3. Интенсивности 328 симметрически независимых рефлексов [R^ = 0.0788] были зарегистрированы методом 0-20-сканирования в интервале 20 от 0° до 30° с использованием Мо^-из-лучения (X = 0.71073 А). Структура была решена прямыми методами и уточнена для всех неводородных атомов вначале в изотропном, а затем в анизотропном приближении. Координаты атомов водорода были рассчитаны геометрически и включены в окончательное уточнение в изотропном приближении в модели наездника. Окончательные факторы расхождения составили R1 = 0.0848, wR2 = 0.2267 для 280 рефлексов с F0 > 4c(F0).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Химические методы получения алкоксопроиз-водных олова(П) достаточно трудоемки, поэтому использование электрохимического метода, успешно апробированного в синтезе алкоголятов большого числа металлов [14], представлялось весьма целесообразным. Помимо обычных преимуществ этого метода (резкого сокращения объемов абсолютированных растворителей и продолжительности процесса) в данном случае образующийся водород препятствует окислению Sn(lI). В качестве электропроводной добавки использовали LiCl, Bu4NBr или Et3BzNCl. Использование LiCl представлялось наиболее целесообразным в случаях синтеза метилата и метилцеллозольвата ввиду его хорошей растворимости в этих спиртах и простоты отделения от целевых продуктов. В растворах EtOH, изо-PrOH и н-BuOH предпочтительнее использовать Et3BzNCl по сравнению с Bu4NBr, который обладает большим молекулярным весом. Продуктом электрохимического синтеза в растворе МеОН являлся оксометилат Sn6O4(OМе)4 (1), вопреки данным об
образовании в этих условиях Sn(OMe)2 [21] .
Состав полученного оксокомплекса помимо данных элементного анализа был подтвержден результатами масс-спектрального исследования (рис. 1), а строение Sn6O4(OEt)4 (2) - методами РСА кристаллов, выращенных из электролита (рис. 2), и масс-спектрометрии. Некоторое отличие данных элементного анализа от теоретических (заниженное
2 Образование оксоалкоголятов при электрохимическом
синтезе мы неоднократно наблюдали ранее на примерах производных Sc, Y, La, Pb, Hf, Ta, Re [22].
1792
СУСЛОВА и др.
[8п604(0Ме)4] (908, 0)
j-OMe
[Sn6O4(OMe)3]+ (877, 10)
j-[Sn(OMe)2]
[Sn5O4(OMe)]+ (695, 6)
j-SnO-OMe
[Sn4O3]++ (528, 2)
Sn(OMe)2 (182, 4) [Sn2(OMe)4] (364, 3) [Sn3(OMe)6] (546, 0)
|-OMe |-OMe j-OMe
[Sn(OMe)]+ (151, 1) [Sn2(OMe)3]+ (333, 7) [Sn3(OMe)5]+ (515, 3)
■Me2O
[Sn2O(OMe)]+ (287, 3) [Sn3O(OMe)2]+ (469, 1)
[Sn2O]++ (255, 5)
j-OMe
[Sn3O(OMe)2]++ (438, 1)
|-Me
[Sn3O2(OMe)]+ (423, 2)
8п604(0Е1)4 (964, 0)
-OEt
^цА^Ы (919, 0.1)
-Sn(OEt)2 \-OEt-Me
[Sn5O4(OEt)]+ (709, 0.3) [Sn5O4(OMe)]+ (695, 2.9) [Sn5O4(OH)]+ (681, 1.8)
|-Sn(OH)
(544, 2.5)
[Sn6O4(OEt)(OCH2)]+ (859, 2.7)
[Sn3O(OMe)]+ (407, 0.33), Sn2(OEt)+2+ (330, 0.2), Sn2O(OEt)+ (301, 0.1), Sn2O(OMe)+ (287, 0.5) Sn2O+ (272, 7.3), Sn(OMe)2 182 (3.4), Sn(OEt)+ 165 (2.7).
Рис. 1. Схема фрагментации в масс-спектрах Sn6O4(OR)4 (Я = Me, Et).
содержание Sn и С) связано, по-видимому, с присутствием в препаратах незначительных количеств продуктов окисления Sn(И) до Sn(IV), несмотря на все приятые меры защиты. В случае wзо-PrOH продукт электролиза содержал О из фонового электролита. Уместно отметить, что электрохимически полученный изопропилат свинца также содержал
некоторое количество Br [23]. В результате анодного растворения олова в н-ВиОН и MeOC2H4OH были получены алкоголяты орто-ряда - Sn(Oн-Bu)2 (4) и Sn(OC2H4OMe)2 (5).
В ИК-спектрах Sn6O4(OR)4 (Я = Me, Et, шо-Рг) в области колебаний Sn-O присутствуют очень сильные широкие полосы 548-575 см-1, в то время как в
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ
1793
С(3А)
С(4А)
С(2А)
Рис. 2. Строение молекулы Sn6O4(OEt)4.
спектрах ортоформ Sn(OR)2 (Я = н-Ви, C2H4OMe) полосы v(Sn-O) снижаются до 462 и 500 см-1.
Молекула оксоэтилата 2 представляет собой ок-таэдрический "кластер" ^п6], на восьми гранях которого чередуются оксо- и алкоксильные группы Sn6(|l3-O)4(|l3-OR)4. Этот тип комплексов был описан ранее для других гомологов оксоалкоголятов
олова(И): метилата [24], неоамилата [3] и изопро-пилата [25]. Первые два соединения были получены при гидролизе Sn(OR)2 соответственно в кипящем бензоле и ТГФ.
При сравнении молекулярных параметров Sn6O4(OEt)4 с соответствующими величинами в структурах оксометилата и неоамилата (для изопро-пилата эти данные отсутствуют) оказывается, что они достаточно близки друг другу. Единственное исключение составляет значение углов (R)OSnO(R) в молекуле Sn6O4(OC5 Hneo )4, разброс которых
(83.10°-141.5°) может быть обусловлен большим размером и разветвленностью радикала (таблица1).
Молекулы этого типа существуют и в структуре оксоизопропилата свинца РЬ^^-С^^-Смзо-Рг^
Помимо указанного соединения Бойл описал также пента-ядерный оксокомплекс Sn5(|l3-O)2(|l3-OC5Hneo )6, полученный на первой стадии гидролиза Sn(OC5Hneo )2 [3].
[23], также полученного при анодном растворении металла. Перечисленные соединения являются структурными аналогами соответствующих гидро-ксидов M6(|3-O)4(|3-OH)4, где M = Sn, РЬ [26].
При истирании крупно- и мелкокристаллических препаратов Sn6O4(OR)4 происходит их аморфи-зация - на рентгенограмме порошка оксометилата
Сравнение молекулярных параметров А; ю, град) соединений Sn6O4(OR)4
Параметр R = Me [24] R = Et R = C5Hneo [3]
Sn-O (оксо) 2.06-2.07 2.00(5)-2.09(5) 2.07-2.10
Sn-O(R) 2.35-2.41 2.24(6)-2.41(6) 2.20-2.37
SnOSn 114.7-116.9 113(3)-118(3) 109.8-121.3
SnO(R)Sn 95.3-95.4 91(2)-99.7(16) 97.9-98.9
OSnO 93.2-94.1 91(3)-96(3) 91.88 -93.25
(R)OSnO(R) 133.3-134.9 129(3)-138(3) 83.10-141.5
OSnO(R) 73.8-74.1 72(2)-77.9(16) 69.6-80.6
SnSnSn 59.6-59.8 59.4(2)-60.3(2) 60.4-62.4
1794
СУСЛОВА и др.
помимо широкого гало присутствуют 4-5 рефлексов (20 = 9.49°, 27.62°, 29.30°, 29.78°, 30.83°), теоретически рассчитанных для структуры Sn6O4(OМе)4 [24]. Порошки остальных продуктов оказались рентгеноаморфными.
Присутствие в масс-спектрах оксометилата и этилата высоких масс, соответствующих фрагментации гексаядерных молекул, свидетельствует о существовании их не только в кристаллах, но и в газовой фазе (рис. 1). Помимо этого в спектрах наблюдаются пики, относящиеся к фрагментации Sn(OR)2. Последние всегда присутствуют в спектрах оксоал-коголятов [22] и возникают, по-видимому, в процессе их диспропорционирования (при переходе в газовую фазу) или фрагментации под электронным ударом.
Растворимость полученных Sn6O4(OR)4B некоторых органических растворителях (ацетоне, ДМФА, ДМСО) позволяет использовать их, а также жидкий Sn(OС2H4OМе)2 в золь-гель-технологии, а летучесть оксометилата и -этилата в качестве "предшественников" - в методе MO CVD.
Полный набор кристаллографических параметров для структуры Sn6O4(OEt)4 депонирован в Кембриджском банке структурных данных (регистрационный № CCDC 623572).
* * *
Когда настоящая работа была закончена, вышла в свет статья Холлингсворта с сотр. [27], в которой приводятся результаты структурного исследования Sn6O4(OEt)4 (2), полученного при взаимодействии Sn6O4(OС2H4NMe2)4 c Sb(OEt)3. Несмотря на аналогию молекулярных параметров, приведенных в обеих работах, пространственные группы и размеры элементарной ячейки отличаются в связи с существенной разницей температур при проведении рентгеноструктурного эксперимента: пр. гр. C2/c, a = 19.02, b = 12.97, c = 16.90 Â, ß = 90.80°, Z = 8.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Wu D.S., Han C.Y, Wang S.Y. et al. // Mat. Lett. 2002
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.