научная статья по теме ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ, ИССЛЕДОВАНИЕ И МОДИФИЦИРОВАНИЕ НАНОТРУБОК TIO2 Химия

Текст научной статьи на тему «ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ, ИССЛЕДОВАНИЕ И МОДИФИЦИРОВАНИЕ НАНОТРУБОК TIO2»

ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2011, том 47, № 1, с. 45-50

== НАНОРАЗМЕРНЫЕ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ

МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ

УДК 541.138.3

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ, ИССЛЕДОВАНИЕ И МОДИФИЦИРОВАНИЕ НАНОТРУБОК TiO2

© 2011 г. О. В. Лозовая, М. Р. Тарасевич, В. А. Богдановская, И. В. Касаткина, А. И. Щербаков

Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (ИФХЭ РАН). Москва, Россия, 11999, Ленинский проспект, 31

Поступила в редакцию 19.07.2010 г.

Синтезированы нанотрубки ТЮ2 (НТТЮ2) электрохимическим методом с использованием электролита 1 М Н2$04 + 0.15%НЕ Исходные нанотрубки имеют диаметр 100 ± 10 нм, (длиной до 150— 200 нм), при толщине стенок 20 ± 5 нм. Обработка нанотрубок при 400°С приводит к незначительным изменениям их структуры по сравнению с исходными образцами. При 600°С происходит изменение в морфологии и структуре нанотрубок: значительно снижается их число, изменяется диаметр и, как следствие, снижается величина поверхности. Изменения в структуре приводят к изменениям электрохимических свойств, что по-видимому, связано с переходом от аморфной структуры к ана-тазу и рутилу. Показано, что в области потенциалов (—0.6—0.4 В) при умеренной термообработке имеет место обратимая двухэлектронная реакция, включающая в себя внедрение водорода и окисление/восстановление Т14+/Т13+. Выявлена возможность и перспективность использования НТТЮ2 в качестве носителя для неплатинового катализатора на основе тетра (п-метоксифенил)порфирина кобальта. Электрокаталитическая активность синтезированного катализатора в реакции восстановления О2 при Е = 0.7 В в расчете на номинальную массу ТМФПСо составляет «25 А/гТМфПСо, что сопоставимо с неплатиновыми системами на основе углеродного носителя.

ВВЕДЕНИЕ

Стабильность работы топливных элементов определяется прежде всего стабильностью катодного катализатора. При этом важны как свойства активной фазы, так и носителя. Носитель должен сочетать в себе приемлемую электронную проводимость, коррозионную стойкость и низкую себестоимость. Самым распространенными носителями в настоящее время являются углеродные материалы. Эти материалы обладают развитой поверхностью для дисперсии частиц активной фазы, необходимой для получения высокодисперсного катализатора, однако их коррозионная стабильность недостаточна. В связи с этим ведется поиск альтернативных носителей (например, ТЮ2 [1], №—ТЮ2 [2, 3], МоОх [4]), которые отвечали бы всем вышеуказанным требованиям. Нанотрубки ТЮ2 являются новым материалом для замены углеродных носителей при синтезе катализаторов, что требует исследования их электрохимических характеристик. Выбор ТЮ2 объясняется тем, что он отличается хорошей стабильность в кислых средах [5], успешно применяется в качестве полупроводника в фотогальванических элементах [6]. С точки зрения водородной энергетики свойства нанотрубок ТЮ2 (НТТЮ2) могут представлять интерес для внедрения водорода, благодаря своим свойствам абсорбировать водород [7]. Известны только отдельные примеры использования нанотрубок ТЮ2 в качестве носителя для катализаторов кислородной реак-

ции [8, 9] и окисления метанола [10]. Несмотря на достаточно большое количество работ, посвященных электрохимическому синтезу НТТЮ2, на данный момент публикаций об электрохимических свойствах этого материала существует не так много. Известно, что по мере увеличения температуры прогрева в атмосфере воздуха поляризационная емкость циклических вольтамперограмм (ЦВА) в катодной области уменьшается. В работе [11] связывают такой эффект с частичной деструкцией нанотрубок при температурной обработке. В работе [8] приводятся ЦВА в более широкой области потенциалов (до —1.2 В), где появление обратимых пиков объясняют интерколяцией водорода совместно с обратимой реакцией окисления/восстановления И3+/114+. Хотя процесс интерколяции водорода на НТТЮ2 исследован в ряде работ [12, 13], до настоящего времени не существует единого мнения о механизме отдельных стадий этого процесса.

Различные варианты синтеза, а также модель и стадии роста нанотрубок описаны в обзорах [14-16].

Целью данной работы являлось электрохимическое и структурное исследование НТТЮ2. Предпринята также попытка использования НТТЮ2 в качестве материала-носителя для синтеза электрокатализаторов катодного восстановления кислорода, не содержащих металлов платиновой группы.

Вспомогательный

электрод

Рис. 1. Схема электрохимической ячейки для синтеза

и исследования нанотрубок T1O2.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Нанотрубки TiO2 получали на электроде, выполненном в виде диска из иодидного титана. Прутковый иодидный титан переплавляли в вакуумной дуговой печи и при последующей горячей прокатке получали лист, толщиной 1 мм. Лист отжигали при 850 градусах в течение 1 часа в вакууме и вырезали диски. Анодное оксидирование образцов для получения нанотрубчатой структуры оксида проводили в электролите 1 М H2SO4 + 0.15%HF. Согласно литературным данным [14] оксид с упорядоченной наноструктурой можно получить и в ряде других сред. Однако в данном электролите наноструктуры формируются уже за 2—3 часа с порами относительно большого диаметра, порядка 100—120 нм.

Устройство ячейки для синтеза нанотрубок (рис. 1) сконструировано таким образом, чтобы обеспечить доступ электролита только к одной стороне образца (Ti-диск) и легкое удаление выделяющихся газов с поверхности электрода. Рабочий электрод и противоэлектрод (платиновая сетка с поверхностью в несколько раз превышающей поверхность рабочего электрода) располагались горизонтально на расстоянии 3 см в одном объеме, а электрод сравнения (насыщенный хлор-серебряный электрод) был вынесен за пределы рабочего электролита и соединен с ним через капилляр Лугина. Перед поляризацией образцы химически полировали в смеси HCl: HNO3 = 1 : 1 в течение 5—7 секунд, промывали водой, обезжиривали в ультразвуковой ванне в смеси спирта, ацетона и изопропилового спирта и окончательно промывали в дистиллированной воде. Электрод (образец) помещали в ячейку, оставляя доступной электролиту 1 см2 поверхности. После 200 с контакта с раствором измеряли потенциал образца и от этого значения накладывали развертку потенциала со скоростью 100 мВ/с до 20 В, и выдерживали при этом потенциале в течение двух часов. После

Рис. 2. Поверхность образцов иодидного титана после химической полировки.

процесса анодирования, электрод промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе.

Исследование поверхности образцов с помощью оптического микроскопа №орИо1 2 показало, что после химической полировки выявляются границы зерен, зерна крупные полиэдрической формы, поверхность зерен достаточно гладкая, хотя и есть некоторое количество ямок травления. Такая микроструктура характерна для чистого, хорошо отожженного титана (рис. 2).

Исследование поверхности после синтеза нано-оксида проводили на зондовом атомно-силовом микроскопе МиШМоёе с контроллером №по8соре IV фирмы Veeco США, сканирование проводилось в динамической моде. Кантилеверы типа NSG 01 радиус зонда 10 нм, резонансная частота 150 кГц, производитель фирма NT-MDT, Россия. Обработка результатов выполнена при помощи программного обеспечения \еесо и фирмы №по1ес Е1ес1готса, Испания (программа WSxM 4.11.6).

Электрохимический синтез нанотрубок проводили при комнатной температуре, в условиях естественной аэрации, с использованием потенциоста-та 1РС2000, 20 В.

С целью выяснения влияния на свойства синтезированных нанотрубок, образцы подвергали термической обработке при температуре 400, 600 и 800°С в атмосфере воздуха в течение 1 часа.

Модифицирование поверхности НТТ02 проводили с помощью тетра (п-метоксифенил)порфири-на кобальта (ТМФПСо). Расчетное количество ТМФПСо предварительно диспергировали в смеси хлороформа (марки "х.ч.") и этилового спирта (96.6 об. %) (2 : 1). Затем с помощью микродозатора раствор наносили на диск с НТГЮ2 и высушивали. Полученный образец переносили в кварцевую трубку, помещенную в печь. В течение 1 часа кварцевую трубку продували аргоном без нагревания

для того, чтобы полностью вытеснить воздух. Затем образец прогревали при непрерывном пропускании аргона, доводя температуру до 400°С, и выдерживали 1 час при заданной температуре. Охлаждение системы проводили до комнатной температуры при непрерывной продувке аргоном.

Электрохимические измерения проведены в ячейке той же конструкции, что и для синтеза нанотрубок (рис. 1). В этом случае электродом сравнения служил ртутно-сульфатный электрод, который подводили к рабочему электроду в ячейке при помощи капилляра Лугина. Вспомогательным электродом служила платиновая сетка. Все измерения выполнены при 25°С, скорость развертки потенциала варьировали от 20 до 150 мВ/с. Электрохимические измерения проводили на потенциостате 1РС-PR0M. Для приготовления электролитов использовали Н2804 ("ос.ч.") (Сигма Тек) и НС104 ("ос.ч.") (ЛЫпсИ), состав и концентрация растворов приведены в табл.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Морфология и фазовый состав. На рис. 3а, 3б, 3в

представлены АСМ-изображения нанотрубок ТЮ2 и профилограмма поверхности вдоль очерченной трассы до и после температурной обработки. Как видно, исходный ТЮ2 слой (рис. 3а) состоит из трубок, диаметром 100 ± 10 нм, (длиной до 150— 200 нм), при толщине стенок трубок 20 ± 5 нм. Однако определяемая из профилограмм глубина трубок и толщина стенок весьма условны, так как эти значения в значительной мере зависят от диаметра иглы кантилевера. На рис. 3б и 3в приведены АСМ-изображения, характеризующие результаты термообработки. Обработка при 400°С приводит к снижению высоты нанотрубок и незначительному изменению их диаметра по сравнению с исходными образцами. При 600°С происходит изменение в морфологии и структуре нанотрубок (рис. 3в), что приводит к значительному снижению их числа и изменению диаметра и, как следствие, снижению величины поверхности.

Электрохимические исследования. ЦВА для нанотрубок ТЮ2, прогретых при различных температурах, показаны на рис. 4 (вставка). В представленных данных можно условно выделить две области ЦВА: обла

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»