РАСПЛАВЫ
2 • 2015
УДК 544.653.3;544.654.2
© 2015 г. А. М. Асанов1, Х. Б. Кушхов, Д. Л. Шогенова
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ ИТТРИЯ И КОБАЛЬТА
Работа посвящена разработке метода электрохимического синтеза наночастиц интерметаллидов иттрия и кобальта из хлоридных расплавов. Представлены результаты исследования синтезированных нанопорошков интерметаллидов иттрия и кобальта. Установлены зависимости дисперсионного состава и морфологии полученных наночастиц от температуры синтеза и плотности катодного тока.
Ключевые слова', нанопорошки, ионные расплавы, электровосстановление, магнитные материалы.
ВВЕДЕНИЕ
Повышенный интерес исследователей к нанообъектам вызван обнаружением у них необычных физических и химических свойств, что связано с проявлением так называемых "квантовых размерных эффектов". Особое место занимают магнитные свойства, в которых наиболее отчетливо проявляются различия между массивным (объемным) материалом и нанометериалом.
Благодаря магнитным наноматериалам за последние 25 лет удалось увеличить объем хранимой информации на 4 порядка. Переход к использованию в качестве носителя информации ансамблей однодоменных анизотропных наночастиц, в которых ориентация магнитного момента каждой гранулы будет нести полезную информацию, позволит значительно увеличить плотность записи информации по сравнению с современными носителями. Изучается возможность использования для магнитной записи соединений 3^-металлов с редкоземельными элементами [1].
Сравнительный анализ существующих методов синтеза интерметаллидов 3^-метал-лов с редкоземельными элементами показал, что весьма перспективным является высокотемпературный электрохимический синтез (ВЭС) в ионных расплавах [2]
Цель настоящей работы — разработка метода электрохимического синтеза наночастиц интерметаллида Со5Х обладающих одним из рекордно высоких значений магни-токристаллической анизотропии (5.2 ■ 106 Дж ■ м-3).
В связи с этим проводились работы по следующим направлениям,
1. Поиск оптимальных условий совместного электровосстановления ионов кобальта и иттрия в хлоридных расплавах.
2. Осуществление электрохимического синтеза интерметаллических соединений кобальта с иттрием в хлоридных расплавах.
3. Изучение состава и дисперсности полученных образцов.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА
Для систем, содержащих РЗМ, в качестве фонового электролита целесообразнее использовать хлоридные расплавы. Хлоридные расплавы, по сравнению с фторидны-ми, имеют меньшую температуру плавления и менее агрессивны к материалам реактора. В качестве исходных солей брали хлориды калия, натрия и цезия квалификации
1а-Цт_а8ап@таД.ги.
ЧДА, перекристаллизованные и тщательно осушенные в процессе вакуумирования при ступенчатом нагревании до 300—350°C. Осушку хлорида кобальта проводили в атмосфере четыреххлористого углерода, ступенчато поднимая температуру до 400°C.
Безводный трихлорид иттрия — сильно гигроскопичное вещество. На воздухе он легко гидролизуется, образуя гидраты и оксихлориды. В связи с этим получение безводного хлорида иттрия — очень сложная задача, работать с ним нужно в атмосфере очищенного от кислорода и следов влаги инертного газа. Для преодоления этих трудностей в настоящей работе в качестве источника иттрия нами использовался растворимый иттриевый анод.
Несмотря на всю тщательность подготовки прекурсоров, полностью исключить попадание влаги и кислорода в реактор практически невозможно. Однако возможно конверсировать оксиды и оксихлориды в хлориды при использовании хлорирующих агентов. Хлорирующая способность смеси Cl2 + C изучалась в работе [3]. Показано, что оксиды и оксихлориды в результате карбохлорирования конверсируют в хлориды с эффективностью 97% в течение часа по реакциям
2YOC1 + 2Cl2 + C = 2YCl3 + CO2,
2Y2O3 + 6C12 + 3C = 4YC13 + 3CO2.
В качестве карбохлорирующего агента нами использовался четыреххлористый углерод, который при температурах проведения электросинтеза разлагается до хлора и свободного углерода.
Вольт-амперные исследования и электрохимический синтез проводили в высокотемпературной, герметичной кварцевой ячейке.
В нашей работе использовали печь сопротивления, нагревательным элементом которой служили стержни из карбида кремния. Вблизи карбидкремниевых стержней в корундовом чехле помещали датчик температуры (платино-родиевая термопара).
Автоматическое регулирование температуры осуществляли с помощью электронного потенциометра А 565-001-02. Для включения и выключения печи использовали бесконтактный электронный быстродействующий выключатель. Он был выполнен на основе кремниевого семистора типа ВКДУС-150. Приняв указанные здесь меры, нам удалось достичь точности измерения температуры ±1°C.
Для получения вольт-амперных зависимостей совместного электровосстановления ионов кобальта и иттрия использовали электрохимический комплекс Autolab PGSTAT 30.
В сплавах системы Co—Y существует 12 интерметаллических соединений [4] (рис. 1).
Порошки Co5Y были синтезированы в гальваностатическом режиме из хлоридных расплавов KCl—NaCl—CoCl2 и KCl—NaCl—CsCl—CoCl2 с растворимым иттриевым анодом. Получить порошки с нанометровыми размерами частиц удалось при плотностях катодного тока 3.2 А/см2. Электросинтез проводился в двухэлектродной ячейке. Катодом служил вольфрамовый стержень (S = 2.5—3.5 см2).
Состав получаемых соединений иттрия с кобальтом изучали при помощи комплекса современных физических методов, включающих рентгенофазовый анализ (рентге-нофазовый анализатор D2 Phazer), метод статического рассеяния света (лазерный анализатор размеров частиц Fritsch Analysette 22 NanoTec Plus), сканирующая электронная микроскопия (высокоразрешающий растровый электронный микроскоп Jeol JSM-6700F).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Для рационального и целенаправленного электрохимического получения интерме-таллидов Co—Y необходимо иметь представления о механизме совместного восстановления этих металлов из галогенидных расплавов.
Co, ат. %
Рис. 1. Диаграмма состояния системы Co—Y.
Исследование совместного электровосстановления ионов иттрия и кобальта проводили вольтамперометрическим методом на фоне хлоридного расплава. При введении в иттрийсодержащий хлоридный расплав ионов кобальта на катодной части вольтам-перограмм при потенциалах, гораздо положительнее электровосстановления комплексов иттрия появляется волна восстановления ионов кобальта при потенциалах —0.9...—1.0 В (рис. 2), которая с увеличением концентрации хлорида кобальта возрастает.
В этом случае волны восстановления галогенидных комплексов иттрия оказываются более растянутыми по оси потенциалов. На анодном участке циклических вольтам-перограмм наблюдаются несколько волн окисления продуктов катодного цикла. Предволна, наблюдаемая на вольт-амперных кривых перед волной восстановления чистого иттрия, соответствует его выделению на осажденном кобальте.
В результате вольт-амперных измерений можно сделать вывод, что электросинтез интерметаллических соединений кобальта с иттрием возможен только в кинетическом режиме, так как имеет место значительная разность в потенциалах электровосстановления ионов иттрия и кобальта.
Рентгенограммы некоторых катодных осадков представлены на рис. 3.
Данные об условиях проведения высокотемпературного электрохимического синтеза интерметаллидов иттрия и кобальта, а также о характеристиках получаемых высокодисперсных порошков представлены в таблице.
На рис. 4 представлены данные электронной сканирующей микроскопии.
При сильном увеличении (рис. 4б) хорошо различимы структуры диаметром около 70 нм. Видно, что наноразмерная фракция интерметаллидов оплавляется и образует
-1.0 -1.5 -2.0 -2.5 E, В
Рис. 2. Циклические хроновольтамперограммы расплава KCl—NaCl—CoCl2 на стеклоуглеродном электроде: 1 - фоновый электролит NaCl—KCl, концентрация С (Уаз) • 10-4 моль/см3: 1 - 0, 2 - 0.82, (3-6) - 2.28, концентрация С (ОС^) • 10-5 моль/см3: (1-3) - 0, 4 - 1.15, 5 - 4.30, 6 - 8.40; Т = 973 К. и = 0.2 В/с.
более крупные частицы, диаметром более 1 мкм, что обусловлено высокой дисперсностью получаемых образцов.
Данные электронной микроскопии подкрепляются данными метода статического светорассеяния.
Таблица
Влияние параметров ВЭС на свойства получаемых интерметаллических порошков Co—Y
CoCl2 • 10-4, моль/см3 Масса иттриевого анода, г Плотность катодного тока, А/см2 Температура проведения электросинтеза, К Фазовый состав получаемого порошка Средний диаметр частиц, нм
2.4 0.18 3.2 973 Co7Y9, Co5Y, Co7Y, Co2Y 50
2.6 0Л9 2. 1073 Co5Y, Co3Y 159
3.5 0.18 2.7 973 Co5Y, Co3Y, Co5Y, Co23Y 143
3.1 0.29 2.6 973 Co5Y, Co3Y, Co5Y, Co23Y 159
11000 10000 9000
ts8000
I 7000 £ 6000 5000 4000 3000
0
20 30 40 50 60 70 80
2 Theta (Coupled twoTheta/Theta) WL = 1.54060
a
j_i_i_i_i_i_i
Show Icon Color Index Name Parent Scan Pattern #
Yes 1 M 1 DIF (06-09-12.brml) Pattern list #7 06-09-12.brml #1 DIF (06-09-12.brml)
Yes □ 2 PDF 01-079-3494 Pattern list #7 06-09-12.brml #1 PDF 01-079-3494
Yes 1 M 3 PDF 01-077-7586 Pattern list #7 06-09-12.brml #1 PDF 01-077-7586
Yes □ 4 PDF 03-065-3917 Pattern list #7 06-09-12.brml #1 PDF 03-065-3917
Yes 1 M 5 PDF 01-073-0117 Pattern list #7 06-09-12.brml #1 PDF 01-073-0117
Yes 1 ш 6 PDF 03-065-0490 Pattern list #7 06-09-12.brml #1 PDF 03-065-0490
Compound name Formula Y-Scale I/Ic DB
Commander sample ID 100.0000%
Cobalt Yttrium Co3Y 14.0123% 3.940
Cobalt Yttrium Co5Y 25.5042% 5.180
Cobalt Yttrium CoY 10.5181% 5.700
Yttrium Cobalt YCo 10.4995% 5.700
Cobalt Yttrium Co2Y 1.3366% 8.330
Wavelength System Space group
1.54060
1.54060 Hexagonal P63/mmc (194)
1.54060 Hexagonal P6/mmc (191)
1.54060 Orthorhombic Cmcm (63)
1.54060 Orthorhombic Cmcm (63)
1.54060 Cubic Fd-3m (227)
4000
3000
2000
1000 0
20 30 40 50 60 70 80 2 Theta (Coupled twoTheta/Theta) WL = 1.54060
Show Icon Color Index Name Parent Scan Pattern #
Yes 1 В 1 DIF (05.09.brml) Pattern list #21 05.09.brml #1 DIF (05.09.brml)
Yes 1 ■ 2 PDF 01-071-7513 Pattern list #21 05.09.brml #1 PDF 01-071-7513
Yes 3 PDF 03-065-5573 Pattern list #21 0
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.