ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 8, с. 841-845
УДК 541.138
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ СИНТЕЗ ПОЛИАНИЛИНОВЫХ ПЛЕНОК НА АКТИВИРОВАННОМ УГЛЕ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ
В СУПЕРКОНДЕНСАТОРАХ © 2015 г. Т. Ван, В. Ван1, Я. Дай2, Х. Жан, Ж. Шен, Ю. Чен, Ш. Ху
Юго-западный научно-технологический университет, Мианьян, КНР Поступила в редакцию 23.06.2014 г.
Полианилиновые (ПАНИ) пленки осаждены на поверхности коммерческого активированного угля, что позволило создать электрод активированный уголь—ПАНИ электрохимическим способом. По сравнению с двумя отдельными его составляющими этот электрод демонстрирует более высокую электрохимическую емкость и хорошую циклируемость. Удельная емкость может достигать максимума в 240 Ф/г при плотности тока заряда—разряда 0.2 А/г и сохраняется на уровне 157 Ф/г при плотности тока 10 А/г. Композит сохраняет около 83% первоначальной емкости после проведения 500 циклов при плотности тока 0.2 А/г, что указывает на высокую стабильность этого электрода. Таким образом недорогой электрод активированный уголь—ПАНИ весьма перпективен в плане его коммерческого применения.
Ключевые слова: активированный уголь, полианилин (ПАНИ), суперконденсатор DOI: 10.7868/S0424857015080149
ВВЕДЕНИЕ
Суперконденсаторы привлекают большое внимание, благодаря их потенциальному применению в цифровой связи, электромобилях, авиакосмической промышленности и т.п. [1—3]. Различные материалы, включая материалы на основе углерода, оксиды металлов и проводящие полимеры, широко исследуются в качестве кандидатов в электродные материалы для суперконденсаторов. Среди них материалы на основе углерода демонстрируют высокую циклируемость; однако их электрохимическая емкость невелика, что объясняется их неудовлетворительными двойнослой-ными характеристиками [4, 5]. Напротив, у проводящих полимеров гораздо более высокая емкость, но плохая циклируемость из-за наличия псевдоемкости, обусловленной окислительно-восстановительными реакциями [6, 7].
Для решения этих проблем в последнее время много внимания уделялось композитам из углерода и проводящих полимеров как электродным материалам для суперконденсаторов, что обусловлено их повышенной электрохимической емкостью и лучшей циклируемостью, чем у каждой из их индивидуальных составляющих.
Был предложен простой способ создания иерархических нанокомпозитов путем комбинирования одномерных (1D) нанопроволок из про-
1 Адрес автора для переписки: w.wang@swust.edu.cn (W Wang).
2 Адрес автора для переписки: daiyt2003@163.com (Ya. Dai).
водящего полимера полианилина (ПАНИ) и нано-листков двухмерного (2D) оксида графена [8]. Электрод оксид графена—ПАНИ имеет высокую удельную емкость (555 Ф/г при разрядном токе 0.2 А/г) и весьма стабилен. Совсем недавно был приготовлен высокопроводящий тонкопленочный нанокомпозит ПАНИ—графен и тщательно изучено п—п-взаимодействие между сульфированным ПАНИ и графеном [9]. Однако, высокая стоимость таких графеновых материалов ограничивает их коммерческое применение.
В настоящей работе мы выбрали в качестве углеродного материала активированный уголь — недорогой и коммерчески доступный материал. Он служит не только "каркасом" для ПАНИ и обеспечивает надежное электрическое соединение с ним, но также и активным материалом, который позволяет получить требуемую двойнослойную емкость. На его поверхность наносятся пленки из ПАНИ, и получается композит активированный уголь—ПАНИ, как электродный материал. Этот композит демонстрирует электрохимическую емкость, сравнимую с емкостью известных электродных материалов из углерода и ПАНИ: 240 Ф/г при разрядном токе 0.2 А/г, причем она остается на уровне 157 Ф/г при токе разряда 10 А/г. Более того, эти композиты сохраняют около 83% первоначальной емкости после 500 циклов при плотности тока 0.2 А/г, что указывает на высокую стабильность данного электродного материала.
_i_i_i_i_i_i_i
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Волновое число, см-1
Рис. 1. ИК-спектры с преобразованием Фурье порошка активированного угля и композита активированный уголь—ПАНИ.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Материалы
Активированный уголь был приобретен у компании Nanjing XFNANO Materials Tech Co., Ltd., а анилин — у Chengdu KeLong Chemical Co., Ltd. Анилин перегоняли при пониженном давлении и до использования хранили в темноте.
Приготовление электрода из активированного угля
Смесь 85% активированного угля, 10% сажи и 5% политетрафторэтилена хорошо перемешивали и напрессовывали под давлением 10 МПа на сетку из нержавеющей стали (площадью 1 см2), служившую токоподводом. Количество активного вещества в электроде составляло 3 мг/см2.
Приготовление электрода из активированного угля и пленок на ПАНИ
Электрод из активированного угля, приготовленный, как описано выше, погружали в водный раствор 0.2 М анилина + 1 М H2SO4. Эффективная площадь этого рабочего электрода составляла 1 см2; платиновая пластинка и насыщенный каломельный электрод (нас. к. э., 0.242 В отн. нормального водородного электрода) служили, соответственно, противоэлектродом и электродом сравнения. Осаждение полианилина на электрод из активированного угля проводили с использованием электрохимического комплекса Shanghaichen-hua CHI 760 C. Для сравнения, на место электрода из активированного угля помещали сетку из нержавеющей стали без активированного угля при тех же условиях, чтобы приготовить электрод только из пленки ПАНИ.
Полимеризацию вели в гальваностатическом режиме. На первой стадии ток установили на уровне 1 мА на 15 мин; на последующей стадии ток уменьшался, а продолжительность увеличивали. Тот же электрохимический комплекс использовали и для вольтамперометрии и снятия гальваностатических кривых заряда-разряда. Морфологию поверхности образцов изучали методом сканирующей электронной микроскопии (SEM, ZEISS EVO 18). Удельную площадь поверхности и структуру пор образцов определяли, используя систему измерения площади поверхности и пористости (прибор Quantachrom Autosorb-1MP). Химический состав образца исследовали методом ИК-спектрометрии (FT-IR, спектрометр PerkinElmer Instrument Co. Spectrum One).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
ИК-спектры с преобразованием Фурье осадка ПАНИ и порошка активированного угля представлены на рис. 1. В спектре активированного угля наблюдаются характеристические пики при 3400 и 1118 см-1; их можно отнести к валентным колебаниям связи -ОН (3500 см-1) и С-С-О (1096 см-1) [10]. Характеристические пики при 1559 и 1474 см-1 относятся, соответственно, к хиноидному и бензольному кольцам [11]. Полосу при 1223 см-1 можно связать с валентными колебаниями связи C-N во вторичном ароматическом амине [12]. Пики при 1116 см-1 отвечают изгибным колебаниям связи С—Н в плоскости ароматического кольца [13]. Таким образом, результаты ИК-спектрометрии с преобразованием Фурье показывают, что в нашем эксперименте получен именно ПАНИ.
На рис. 2а приведены изотермы адсорбции-десорбции, а на рис. 2б - распределение пор для активированного угля. На изотерме активированного угля видна петля гистерезиса при относительном давлении около 0.4-1.0, относящаяся к Н3-гистерезису. Вычисленное значение площади поверхности активированного угля по БЭТ равно 758 м2/г, а средний размер пор - 3.8 нм, так что в процессах заряда-разряда электрода электролит легко диффундирует сквозь них [14].
При полимеризации вначале ПАНИ осаждается на поверхность активированного угля при больших токах в виде мелких частиц. Далее при небольших токах за продолжительное время ПАНИ формирует пленку с образованием композита активированный уголь-ПАНИ.
На рис. 3 показаны SEM-микрофотографии (а) порошка активированного угля и (б) электрода активированный уголь-ПАНИ. На рис. 3б видна шероховатая пленка ПАНИ, образующая однородное покрытие на поверхности активированного угля. Однородность структуры пленки ПАНИ весьма важна для улучшения электрохимических характеристик композитного электрода.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ СИНТЕЗ ПОЛИАНИЛИНОВЫХ ПЛЕНОК
843
(а)
о £ ю о
=к 3 Я
я
а
<ч о л Я ю л о
300
^ 200
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Относительное давление, Р/Р0
0.8
0.6
п 0.4
о
(б)
е б О
0.2
20 40 60 80 100 120 140 160 180 Размер пор, нм
Рис. 2. (а) Изотермы адсорбции—десорбции N2, (б) распределение пор для порошка активированного угля.
0
0
Рис. 3. SEM-микрофотографии (а) порошка активированного угля и (б) электрода активированный уголь—ПАНИ.
Для изучения электрохимических эксплуатационных характеристик материалов активированный уголь—ПАНИ было исследовано электрохимическое емкостное поведение гибридного материала активированный уголь—ПАНИ, как электрода суперконденсатора. Все измерения были выполнены в системе с трехэлектродной ячейкой в 1 М растворе Н2804 в качестве электролита. На рис. 4 показаны типичные циклические вольт-амперограммы, снятые на электроде активированный уголь—ПАНИ при различной скорости развертки потенциала (от 5 до 20 мВ/с) в области потенциалов от —0.2 до 0.8 В. Электрод демонстрирует высокую электроактивность; можно видеть две пары окислительно-восстановительных пиков тока, относящихся к ПАНИ. Первую из них можно связать с превращением между двумя состояниями ПАНИ — лейкоэмеральдиновым основанием и эмеральдиновой солью. Вторая пара
0.006
0.002
м
о Т
-0.002
0.006
1
2 3
5 мВ/с 10 мВ/с 20 мВ/с
0.2
0.2 0.4 Потенциал, В
0.6
0.8
Рис. 4. Циклические вольтамперограммы, снятые на электроде активированный уголь—ПАНИ при различной скорости развертки потенциала.
0
В
ч
св
и
Я Я
в
о
С
(а)
0.8
0.6
0.4
0.2
400
0.2 А/г 0.5 А/г
1 А/г
2 А/г
800 Время, с
1200
1600
г
е
£
с
о м
м е я а
Я л
ч
е £
200
100
(б)
А А
46 Ток, А/г
10
Рис. 5. (а) Кривые заряда—разряда и (б) зависимость удельной емкости электрода активированный уголь-ПАНИ от плотности тока.
0
0
0
2
8
0
пиков относится к превращению эмеральдиновои соли в пернигранилиновое основание. С ростом скорости развертки потенциала с 5 до 20 мВ/с анодный и катодный пики сдвигаются, соответственно, к более высоким и более низким потенциалам, но вид циклической вольтамперограммы в основном остается неизменным. Это говорит о хорошей электрохимической обр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.