ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2008, том 44, № 3, с. 272-275
НАНОРАЗМЕРНЫЕ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ ^^^^^^ МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 543.135
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ ПОРОШКОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ РАСТВОРОВ НИТРАТОВ МЕДИ В ВОДНО-ИЗОПРОПАНОЛЬНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
© 2008 г. В. И. Парфеншк***, М. В. Тесакова**
*Институт химии растворов РАН 153045, Россия, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1
e-mail:vip@isc-ras.ru
**Ивановский государственный химико-технологический университет 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7
Поступила в редакцию 25.10.2006 г.
Показана возможность электрохимического синтеза наноразмерных медьсодержащих порошков с использованием водно-органических растворов электролитов. Размер и форма полученных частиц определены на просвечивающем электронном микроскопе. Установлено, что на процесс электрохимической кристаллизации медьсодержащих осадков существенное влияние оказывает природа растворителя. Добавка органического растворителя в электролит способствует повышению дисперсности получаемых порошков. Электронографическим методом определен качественный состав полученных соединений.
PACS: 81.07.Wx, 82.45.Qr
ВВЕДЕНИЕ
Среди интенсивно развивающихся направлений современных исследований особое место уделяется нанообъектам, составляющим реальную перспективу в высоких технологиях нового века [1]. Известно, что при переходе от макроструктур к микроструктурам коренным образом меняются свойства систем [2-4]. Уникальные свойства ультрадисперсных веществ представляют значительный интерес как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения. В связи с этим особое внимание уделяется аспектам разработки и изучению закономерностей синтеза различных типов нано-материалов с требуемыми характеристиками. Управляя размерами и формой наноструктур, можно придавать материалам совершенно новые функциональные характеристики, резко отличающиеся от характеристик обычных материалов.
Для химической технологии и промышленности значительный интерес представляют порошки меди и медных оксидов. Ультрадисперсные медьсодержащие порошки используются в трибо-химии [5], в электронике, для производства керамики, толсто- и тонкопленочных покрытий [6], применяются в качестве катализаторов с большой площадью поверхности в разнообразных химических процессах [7].
Диапазон методов получения металлсодержащих наноразмерных частиц чрезвычайно широк [8, 9]. Методы синтеза наноструктур непрерывно совершенствуются и развиваются. Актуальной проблемой является синтез мелкодисперсных частиц с узким распределением по размерам, что по
ряду причин не всегда возможно. В наших исследованиях применялся метод электрохимического синтеза. Этот метод имеет значительные преимущества: прост в применении, не требует дорогостоящего оборудования, обеспечивает высокую управляемость и контролируемость процесса. Путем варьирования таких условий, как природа и концентрация электролита, состав смешанного растворителя, значений катодного потенциала, плотности тока, времени проведения эксперимента можно получить наноразмерные порошки требуемого размера, состава и формы. Наиболее мелкокристаллические частицы могут быть получены при относительно высоких плотностях тока [10] в присутствии поверхностно-активных добавок [11].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Процесс электролиза проводился с использованием электрохимической ячейки, снабженной винипластовой крышкой с параллельно закрепленными оксиднорутениево-титановыми анодами. В центре крышки помещали стальной цилиндрический катодный стержень. Форма катода выбрана так, чтобы рост поверхности рыхлого осадка был равномерным. Величина активной поверхности осадка возрастала в ходе эксперимента, обусловливая увеличение силы тока таким образом, чтобы плотность тока оставалась постоянной. Сила тока регистрировалась с помощью амперметра М-2051. Все измерения проводились в потенциостатическом режиме. Величина рабочей плотности тока определялась из анализа по-
Рис. 1. Электронно-микроскопический снимок медьсодержащих порошков, сделанный при Х9800 крат: 1 - без добавки органического растворителя, 2 - с добавкой изопропилового спирта (0.04 м. д.).
ляризационных кривых [11] и являлась такой, чтобы процесс электролитического осаждения протекал в режиме предельной диффузии. Стеклянную часть электролизера перед каждым экспериментом промывали дистиллированной водой, затем раствором электролита. Подготовка поверхности катода производилась с помощью мелкозернистой абразивной бумаги, обезжиривания и последующей тщательной промывки.
Электрокристаллизацию меди проводили из растворов нитрата меди (G.G1-G.4 моль/кг) в смеси вода - изопропиловый спирт (G.GG-G.6 м. д.). Металл осаждали на катоде в виде рыхлой губки при температуре 25°С. Небольшое количество выделяющегося водорода обеспечивало естественное перемешивание раствора в объеме прикатодного пространства и способствовало разрыхлению растущего осадка. Критерием прекращения процесса являлось бурное выделение водорода, поэтому длительность осаждения для каждого эксперимента имела свое временше значение. Через определенные промежутки времени катод встряхивали, осадок осыпался на дно ячейки. После окончания электролиза осадок отделяли фильтрованием, трехкратно промывали бидистилли-рованной водой и высушивали до порошкообразного состояния. Для приготовления электролита использовали реактивы квалификации "х. ч".
Для определения формы и размера частиц полученных порошков применяли метод электронной микроскопии [12]. В работе использовали просвечивающий электронный микроскоп ЭMВ-100Л (ускоряющее напряжение от 5G до 1GG кВ, разрешение 3 À). Полученные микрофотографии переводили в цифровой формат JPEG с помощью однопроходного планшетного сканера GENIUS Co-lorPage-Vivid 4. Затем цифровые изображения обрабатывали с помощью пакета для математических вычислений MATLAB Version 6.5.G.18G913a
Release 13. Полученные таким образом данные обрабатывали в редакторе электронных таблиц Microsoft Excel и по результатам большой серии экспериментов строили эмпирические кривые распределения частиц по размерам. Электроно-граммы на просвет получали в режиме микродифракции с участков размером до 2 мкм. Из элек-тронограмм, снятых с разных участков образцов, находили наборы межплоскостных расстояний и, сравнивая их со справочными данными, находили качественный состав полученных соединений.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Размер полученных медьсодержащих порошков определяли из электронно-микроскопических снимков (рис. 1). Высокая разрешающая способность микроскопа позволила определить размер мелких частичек, который находился в пределах от 10 до 500 нм. Число более крупных частиц не превышало в среднем 5% от общего числа независимо от состава и концентрации электролита. Электронно-микроскопические изображения порошка представляют собой данные о распределении по размерам электрохимически восстановленных медьсодержащих частиц. Как видно из микроснимков, структура дисперсного осадка представляет собой совокупность частиц с размерами от 20 до 500 нм. Крупные частицы представляют собой слабосвязанные агрегаты, а форму более мелких частиц с достаточной степенью приближенности можно принять сферической. Поэтому размеры частиц характеризуются одним параметром - диаметром.
Результаты микроэлектронных исследований позволили сделать вывод, что максимальным содержанием наноразмерных частиц обладает порошок, полученный из водно-изопропаноль-ных растворов с концентрацией нитрата меди
274
ПАРФЕНЮК, ТЕСАКОВА
Таблица 1. Данные распределения частиц по размерам в растворах нитратов меди (концентрация 0.1 т) в смесях вода-изопропиловый спирт (содержание изопропи-лового спирта от 0.00 до 0.10 м. д.)
Размер,
Содержание i-C3H7OH, м. д
нм 0.00 0.01 0.03 0.04 0.10
20-39 0.44 0.42 1.88 8.74 6.69
40-59 2.81 2.80 5.85 19.85 18.44
60-79 5.27 5.17 17.45 36.96 26.60
80-99 14.11 15.76 28.63 17.10 30.86
100-124 22.24 22.37 22.51 5.86 7.13
125-149 18.07 19.92 8.82 3.79 3.82
150-174 12.62 10.85 4.80 2.75 1.91
175-199 9.01 8.73 3.86 1.95 1.54
200-224 4.48 4.32 1.91 0.98 0.73
225-249 3.21 2.20 0.98 0.43 0.51
250-274 1.32 1.27 0.56 0.24 0.22
275-299 0.88 0.85 0.38 0.12 0.15
300-324 0.79 0.76 0.34 0.18 0.22
325-349 0.84 0.85 0.38 0.12 0.15
350-374 1.10 1.02 0.45 0.18 0.22
375-399 0.70 0.68 0.30 0.12 0.15
400-424 0.92 0.85 0.38 0.18 0.15
425-449 0.04 0.08 0.04 0.06 0.07
450-474 0.53 0.51 0.23 0.18 0.22
475-500 0.26 0.25 0.11 0.06 0.07
0.1 моль/кг растворителя и содержанием изопро-пилового спирта 0.04 м. д.
%сод 50
40 30 20 10 0
0
0.01
0.03
0.04
0.10
i i- й й
Таблица 2. Радиусы (Я, мм), найденные из электроно-грамм и рассчитанные межплоскостные расстояния ((Цн, А) для Си, Си20, СиО
< Cu CU2O CuO
R d/n R d/n R d/n
1 12.38 2.10 8.52 3.08 10.37 2.53
2 14.11 1.85 10.54 2.48 11.21 2.28
3 20.39 1.22 12.15 2.10 13.74 1.85
4 24.18 1.03 17.40 1.45 14.83 1.78
5 24.41 1.08 20.55 1.24 16.62 1.59
6 - - - - 16.84 1.50
7 - - - - 18.12 1.41
8 - - - - 18.64 1.39
9 - - - - 19.48 1.32
10 - - - - 20.88 1.25
20 60 100 150 200 250 300 350 400 450 500 40 80 125 175 225 275 325 375 425 475
d, нм
Рис. 2. Кривые распределения полученных ультрадисперсных порошков по размерам. Концентрация Cu(NO3)2 0.1 m. Содержание спирта от 0.00 до 0.10 м. д.
Результаты измерений для медьсодержащих порошков, полученных их этих растворов, приведены в таблице 1 и на рисунке 2.
Из анализа кривых распределения видно, что в водных растворах электролита размеры полученных частиц распределены в широком интервале. Введение в электролит поверхностно-активных добавок приводит к перераспределению гранулометрического состава дисперсии в сторону увеличения доли самой мелкой фракции (менее 100 нм). Наряду с наноразмерными зафиксирована небольшая фракция более крупных частиц с размером ~200-300 нм. Что касается единичных частиц с размером порядка 500 нм, то, очевидно, они являются крупными дендритами, образующимися в неблагоприятных условиях или являющимися результатом "слипания" более мелких частиц за счет слабых физических взаимодействий.
Порошок, обладающий
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.