ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2009, том 45, № 8, с. 1014-1015
ПИСЬМА В РЕДАКЦИЮ
УДК 541.135.27
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СУПЕРКОНДЕНСАТОР С ЭЛЕКТРОЛИТОМ НА ОСНОВЕ ИОННОЙ ЖИДКОСТИ
© 2009 г. М. Ю. Измайлова, А. Ю. Рычагов1*, К. К. Деньщиков, Ю. М. Вольфкович*,
Е. И. Лозинская**, А. С. Шаплов**
Учреждение Российской академии наук Объединенный институт высоких температур РАН, Москва, Россия *Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. АН. Фрумкина
РАН, Москва, Россия
**Учреждение Российской академии наук Институт элементоорганических соединений им. АН. Несмеянова
РАН, Москва, Россия Поступила в редакцию 22.01.2009 г.
Одним из современных направлений в области разработки перезаряжаемых накопителей электрической энергии являются работы по созданию электрохимических суперконденсаторов (ЭСК) [1] с удельными энергиями, приближающимися к энергиям аккумуляторов, но с гораздо большими циклируемостью и удельной мощностью. Главной задачей здесь является поиск электролитов с большим интервалом потенциалов разложения, поскольку для конденсаторов энергия пропорциональна квадрату максимального напряжения [1].
Среди неводных электролитов особое место занимают ионные жидкости (ИЖ), представляющие собой органические соли, жидкие при комнатной или близкой к ней температуре [2]. Они состоят из органического катиона и неорганического или органического аниона. Таким образом, они относятся к новому классу электролитов, которые в отличие от обычных электролитов не содержат молекулярного растворителя. Повышенное внимание к ИЖ обусловлено наличием у них таких свойств, как широкий интервал жидкого состояния (>300°С); негорючесть и взрывобезопасность, нелетучесть (очень низкое давление паров); некоторые ИЖ характеризуются относительно высокой ионной проводимостью (свыше 10-4 Ом-1 см-1) и широким интервалом напряжения разложения (>4 В), большинство ИЖ нетоксичны. По последней причине их также называют "зелеными жидкостями".
Проведенные нами физико-химические исследования более чем двадцати типов ИЖ, синтезированных в ИНЭОС РАН [3], позволили выбрать в качестве электролита для ЭСК нового поколения 1-ме-тил-3-бутилимидазолий тетрафторборат, основные физико-химические характеристики которого представлены в табл. 1.
В качестве электродных материалов нами были использованы: активированная углеродная ткань
марки "ТСА" с удельной поверхностью 730 м2/г, углеродные одностенные нанотрубки (УОСНТ) с удельной поверхностью 470 м2/г, мезо-микропори-стый уголь марки "ФАС" с удельной поверхностью 1050 м2/г, порошковый стеклоуглерод с удельной поверхностью 10 м2/г. Характеристики пористой структуры электродов исследовались методом эталонной контактной порометрии (МЭКП) [4]. В качестве сравнительных электролитов нами были выбраны водные растворы Ы2804 (концентрация 35 мас. %) и 0.5 М СаС12.
Поскольку органический катион данной ИЖ имеет размер около 0.87 нм, создание эффективно работающего ЭСК требует оптимизации пористой структуры электродного материала. Для микропористых углей отмечено различие в зарядно-разряд-ных процессах между положительным и отрицательным электродами, что может быть связано с различием в размерах ионов. Согласно полученных нами данных наилучшие результаты достигаются для мезо-микропористых углей, например, для угля "ФАС", что объясняется существенно большей доступностью для ИЖ мезопор по сравнению с микропорами. Полученная для системы "ФАС" ИЖ величина удельной емкости более 100 Ф/г является более высокой по сравнению с соответствующим ЭСК с нейтральными водными растворами, что может объясняться, с одной стороны, хорошей смачиваемостью ИЖ углеродных материалов и, с другой стороны, существенной долей гидрофобых пор, установленной МЭКП. Более высокие величины
Физико-химические характеристики 1-метил-3-бутили-мидазолий тетрафторбората
1 Адрес автора для переписки: rychagov69@mai1.ru (А.Ю. Рыча-
гов).
¿(стеклования), °С ¿(разложения), °С Плотность, 3 7 г/см3 (25°С) Вязкость, сПз (20°С) Электропровод-ность, мОм-1 см-1
-83.5 305 1.180 233 4.7
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СУПЕРКОНДЕНСАТОР С ЭЛЕКТРОЛИТОМ
1015
удельной емкости для ИЖ по сравнению с большинством неводных электролитов объясняются отсутствием сольватной оболочки у ионов ИЖ, а значит, и меньшей толщиной двойного электрического слоя. При этом интервал рабочих напряжений конденсатора с ИЖ превышает 3 В.
Исследования электрохимического поведения ИЖ на УОСНТ показали значительную зависимость измеряемой емкости от потенциала электрода - более 50%. Данный эффект может быть связан со специфическим обратимым взаимодействием ИЖ с поверхностью нанотрубок в областях глубокого заряжения. Сравнение интервалов устойчивости ИЖ на различных формах дисперсного углерода показывает влияние каталитических свойств электродов на электрохимическое поведение и устойчивость ИЖ к разложению. При этом кинетические характеристики определяются в основном химией поверхности и пористой структурой электродного материала.
Основными недостатками ИЖ-электролитов по сравнению с водными для ЭСК являются их более низкая электропроводность и высокая вязкость, резко возрастающая при снижении температуры. Одним из путей снижения вязкости и повышения подвижности ионов ИЖ является использование органических растворителей. Разбавление ИЖ приводит к повышению электропроводности, проходящей с повышением концентрации через максимум, определяемый свойствами растворителя. Для ацетонитрила максимум электропроводности (0.056 Ом-1 см-1) наблюдается при 75%-ным содержании растворителя, а для пропиленкарбона-та максимум (0.017 Ом-1 см-1) соответствует 80%-ному содержанию растворителя. В общем случае введение растворителя позволяет увеличить электропроводность ИЖ-электролита от 2 до 10 раз. Кроме этого использование разбавленных ИЖ позволяет существенно опустить нижнюю границу интервала рабочих температур конденсатора.
Предварительные ресурсные испытания показали возможность устойчивой (более 5000 циклов) работы ЭСК с ИЖ-электролитом в интервале напряжений 2.5 В. При этом основным деградационным процессом является увеличение токов утечки. Расчетная величина удельной энергии на полную массу ЭСК при зарядном напряжении 3 В оценивается нами в 16 Втч/кг. Такая величина является более высокой по сравнению с соответствующими величинами для ЭСК, описанными в литературе. Сравнительный анализ показал, что удельная энергия ЭСК на основе ИЖ в 3-5 раз превосходит соответствующие величины для ЭСК с водными электролитами за счет более широкого интервала рабочих потенциалов.
Указанные характеристики ЭСК с ИЖ не являются предельными. Дальнейшее их повышение может идти по пути модификации электродов с целью снижения их каталитической активности, оптимизации пористой структуры и химии поверхности, повышающими электрохимическую устойчивость ИЖ.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 09-03-00288-а).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Conway BE. Electrochemical Supercapacitors. Scientific Fundamentals and Technological Applications. N.Y.: Kluwer Academic Plenum Publ., 1999. 698 p.
2. Maaike C. Kroon, Wim Buijs, Cor J. Peters, Geert-Jan Witkamp // Green Chem. 2006. V. 8. P. 241.
3. Выгодский Я.С., Лозинская Е.И., Шаплов A.C., Деньщиков К.К., Измайлова М.Ю. // Сб. тез. докл. "Результаты фундаментальных исследований в области энергетики и их практическое значение". М.: Изд-во ОИВТ РАН, 2008. С. 112.
4. Volfkovich Yu.M., Bagotzky V.S., Sosenkin V.E., Bli-nov I.A. // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspect. 2001. V. 187-188. P. 349.
ЭЛЕКТРОХИМИЯ том 45 < 8 2009
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.