ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 8, с. 993-996
КРАТКИЕ ^^^^^^^^^^^^^^ СООБЩЕНИЯ
УДК 542.958.3:541.13
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ АМИНИРОВАНИЕ В СИСТЕМЕ Ti(IV)-NH2OH-C6H6. ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРОЦЕССА В СЕРНОКИСЛОМ РАСТВОРЕ, СОДЕРЖАЩЕМ ОРГАНИЧЕСКИЙ РАСТВОРИТЕЛЬ
© 2004 г. Ю. Ä. Лисицын1, Ю. М. Каргин
Казанский государственный университет 420008, Казань, ул. Кремлевская, 18, Россия Поступила в редакцию 29.09.2003 г.
На примере электролиза системы Ti(IV)-NH2OH-C6H6 в растворе 11 M H2SO4 показано, что использование органического растворителя (уксусной кислоты или ацетонитрила) в процессе катод-но инициируемого аминирования ароматических субстратов позволяет получать ароматические аминосоединения с общим выходом по гидроксиламину до 91%. Вследствие цепного механизма радикального замещения аминирование бензола в электролитах, содержащих 5 М CH3COOH и 5.5 М CH3CN, завершается в основном при потреблении соответственно 70-75 и 50-55% количества электричества, теоретически необходимого в одноэлектронном процессе. Наибольшая эффективность электрохимического аминирования наблюдается при малых конверсиях гидроксиламина, общий выход по току моно- и дизамещенных продуктов аминирования бензола может превышать в этих условиях 750%.
Ключевые слова: гидроксиламин, аминокатион-радикал, электрофильное аминирование, радикальное ароматическое замещение.
ВВЕДЕНИЕ
Недавно [1-4] мы показали, что электрохимическое аминирование ароматических соединений, слаборастворимых в водных средах, целесообразно проводить в сернокислых электролитах, содержащих в качестве органического растворителя уксусную кислоту [1-4] или ацетонитрил [4]. Катодно инициируемое замещение протекает по цепному механизму, и в электролизах с потреблением чуть более половины теоретически необходимого количества электричества, Qт (из расчета один электрон на молекулу гидроксиламина), общие выходы ароматических аминов по току существенно превышают 100% [2-4].
Основываясь на данных о влиянии уксусной кислоты и ацетонитрила на эффективность и механизм электрохимического процесса при фиксированном значении Q [3, 4], мы попытались оценить влияние природы растворителя на протекание катион-радикального аминирования во времени, вплоть до полной теоретической выработки гидро-ксиламина.
1 Адрес автора для переписки: Yuri.Lisitsyn@ksu.ru (Ю.А. Ли-
сицын).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Аминирование ароматического субстрата, бензола, проводили в гальваностатических условиях (потенциостат ПИ-50-1) в трехэлектродной стеклянной электрохимической ячейке с разделенными керамической диафрагмой катодным и анодным пространствами. Конструкция катодной части нашей ячейки [4, 5] позволяла использовать как платиновый (8.2 см2), так и ртутный (12.3 см2) электроды. Перед каждым электролизом платиновый катод последовательно промывали ацетоном и водой и в течение 3 мин подвергали анодно-катодной поляризациии в водном растворе 11 М серной кислоты при силе тока ±0.5 А. После такой обработки получали воспроизводимые значения электродного потенциала, регистрируемого в ходе электролиза относительно хлоридсеребряно-го электрода сравнения с помощью вольтамперметра Щ-4313 и самописца ЛКД4-003.
Католит, водный раствор 11 М серной кислоты, содержащий 0.1 М Т^1У), 0.2 М КН2ОН и либо 5 М СН3СООН, либо 5.5 М СН3СК, имел объем 25 мл. Объем бензола, добавляемого к католиту, составлял 5 или 10 мл. Анолитом и анодом служили раствор 11 М серной кислоты и платиновая проволока.
Электролизу подвергали дезаэрированную аргоном высокодисперсную эмульсию бензола в ка-
ВТ, %
О 100 200 300 400 Q, Кл
Рис. 1. Изменение общего выхода по току анилина и изомерных фенилендиаминов в ходе процесса непрямого электрохимического аминирования бензола на платиновом и ртутном электродах в сернокислых растворах, содержащих ацетонитрил (1) и уксусную кислоту (2).
толите. Процесс аминирования протекал при силе тока 73.9 мА и температуре 40°C.
По окончании электролиза охлаждаемый ка-толит подщелачивали до слабокислой реакции насыщенным водным раствором NaOH и нейтрализовали NaHCO3. Анилин и изомерные фени-лендиамины экстрагировали хлороформом.
Количественный анализ продуктов аминирования бензола проводили на хроматографе Chrom-4 с ионизационно-пламенным детектором при температуре стеклянной колонки [2500 х 3 мм, 5% XE-60 на Chromaten N-AW-DMCS (0.160-0.200 мм)] 150°C. Скорость гелия, газа-носителя, составляла 15 мл/мин.
В работе использовали 15%-ный раствор сернокислого титана(ГУ) ("ч. д. а.") в 2 М H2SO4, серную кислоту ("х.ч."), NaOH ("ч.д.а."), NaHCO3 ("х.ч."), сернокислую соль гидроксиламина ("ч."), дважды перекристаллизованную из водного раствора, сублимированные изомерные фенилендиа-мины, перегнанные бензол ("х.ч.") и уксусную кислоту ("х.ч."), ацетонитрил ("ч.д.а."), очищенный обработкой KMnO4 и перегонкой над P2O5, бидистиллированную воду.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Изучение влияния природы растворителя на ход процесса электрохимического аминирования проводили в 11 М H2SO4 при экспериментальных условиях, использованных в работах [3, 4]. В качестве модельной использовали систему Ti(IV)-NH2OH-C6H6, мерой эффективности катион-радикального замещения служил общий выход продуктов аминирова-
ния бензола по току (ВТ). По техническим причинам объемы ароматического субстрата, вводимые в сернокислые растворы, содержащие уксусную кислоту (электролит № 1) и ацетонитрил (электролит № 2), были различными и составляли соответственно 5 и 10 мл. Однако данные, полученные в контрольном эксперименте при электролизе эмульсии 5 мл бензола в католите, содержащем ацетонитрил (рис. 1, точка А), и результаты электролиза эмульсии 10 мл субстрата в электролите № 1 (рис. 1, ртутный электрод, точка Б [3]) свидетельствуют о возможности сопоставления результатов аминирования в двух рассматриваемых средах - в присутствии и 5, и 10 мл бензола эффективность электрохимического процесса выше в том случае, когда в качестве растворителя используется ацетонитрил.
Продуктами аминирования бензола в водно-органических растворах 11 М Ы2804 являются анилин и три фенилендиамина с доминированием в последних пяря-изомера. Распределение диаминов практически не зависит от материала электрода и количества электричества, потребленного в электролизе. Следовательно, роль электрода в процессе электрохимического аминирования как в отсутствие [5], так и в присутствии уксусной кислоты [3] или ацетонитрила ограничена, по-видимому, генерированием ТЩП), и при данных условиях эксперимента изменение состава раствора при протекании электролиза не отражается в заметной степени на механизме замещения.
Наиболее высокая эффективность замещения наблюдается при малых значениях пропущенного через электролит количества электричества (рис. 1). Так, например, при Q, равном 10 Кл, общий выход анилина и изомерных фенилендиаминов по току в электролите № 2 превышает 750% (в отсутствие электрического тока, Q = 0 Кл, ароматические амины не образуются). В согласии с ранее полученными данными [4] в средах, содержащих органические растворители, выходы анилина превышают общие выходы фенилендиаминов, и относительная скорость образования диаминосоединений во втором католите ниже, чем в первом (рис. 2).
При 20°С в 100 мл 5 М водных растворов уксусной кислоты и ацетонитрила растворяются соответственно около 0.8 и 0.4 мл ароматического субстрата (добавление к последнему раствору более 0.4 мл бензола приводит к экстракции ацето-нитрила ароматическим соединением), однако скорость растворения равных объемов бензола, меньших 0.4 мл, выше в растворе СЫ3СК. Неоднозначность данных по растворимости бензола в водно-органических средах в сочетании с влиянием растворителей на механизм электрохимического процесса [2-4], к сожалению, не позволяют сделать строго обоснованный вывод в пользу той
т, ]
0.4
0.3
0.2
0.1
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ АМИНИРОВАНИЕ В СИСТЕМЕ Т1(ГУ)-Ш2ОИ-С6И6
т х 102, г 4-
995
°Р1
(а)
0
1
3
(б)
2
100 200 300 400
е, кл
0
100 200 300 400
е, Кл
Рис. 2. Зависимости массы анилина (а) и общей массы изомерных фенилендиаминов (б) от количества электричества при непрямом катодном аминировании бензола на платиновом и ртутном электродах в электролитах, содержащих ацетонитрил (1) и уксусную кислоту (2).
или иной причины большей эффективности катион-радикального замещения в электролите № 2.
С катодно генерируемыми ионами ТЩП) взаимодействует непротонированная форма гидрокси-ламина (см. схему, уравнение (1)) [6-8]. Поскольку ее концентрация в 11 М Ы2804 очень мала, увеличение времени электролиза при используемой силе тока ведет к постепенному накоплению ионов ТЩП) в растворе. Повышение концентрации восстановленной формы медиаторной системы способствует возрастанию скорости реакции образования аммиака (уравнение (2)) и снижению суммы скоростей целевых реакций (4)-(7), поэтому наиболее высокий выход продуктов аминирования по току наблюдается в начальный период электролиза при максимальной концентрации бензола и минимальной концентрации ионов ТЩП) в растворе (рис. 1).
Т1(Ш) + КЫ20Ы —- [Т1(1У)Ш2]' + 0Ы, (1)
[Т1(ТУ)Ш2 ]' + Т1(Ш) 2Т1(ТУ) + Ш3, (2)
[ Т1(ТУ)КЫ2 ]■ + Ы+ ^ Т1(ТУ) + КЫ3,
[Т1(ГУ)КЫ2]'
РШ —
ки3
РЬКИ2 • ЫВ
КЫ3—|
+
РЬКИ3
[ ЫРИКЫ2Т1(1У) Г, — [ Ы^РШ ]'+, [Ы3КРИКЫ2 • ЫВ ]'+, [ Ы3КРИКЫ3 ].++,
(3)
(4)
(5)
(6) (7)
НВ = Н30+, Н28 04, И804
Введение Т1(Ш) в электролиты № 1 и 2 после электролизов с потреблением Qт не приводит к образованию дополнительных количеств аминосое-динений, этот результат свидетельствует о полноте переработки гидроксиламина в данных электрохимических процессах. Вследствие цепного механизма радикального замещения [2-4] непрямое амини-рование бензола на платиновом и ртутном катодах практически завершается при потреблении 70-75% теоретически необходимого количества электричества для электролита № 1 и 50-55% для электролита № 2 (рис. 2). Характер изменения потенциала катода в ходе эксперимента (к концу электролиза потенциал платинового электрода достигает значений —0.18...-0.20 В, ртутного -0.99 В) указывает на то, что остальное количество электричества затрачивается на восстановление
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.