РАСПЛАВ Ы
1 • 2015
УДК 546.668:546.33 '36'131:(544.653+544.174.2)
© 2015 г. А. Б. Иванов, А. А. Соболев, В. А. Волкович1, Б. Д. Васин
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ И СПЕКТРОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ ИТТЕРБИЯ В РАСПЛАВЕ ЭВТЕКТИЧЕСКОЙ СМЕСИ ХЛОРИДОВ НАТРИЯ И ЦЕЗИЯ
Изучено поведение трихлорида иттербия в расплавах на основе эвтектической смеси КаС1—2С8С1 в интервале температур 550—750°С с использованием методов циклической вольтамперометрии и спектроэлектрохимии, определены коэффициенты диффузии ионов УЬС1б , величины условного окислительно-восстановительного потенциала УЬ(Ш)/УЬ(11), изменение энергии Гиббса и условная константа равновесия реакции образования трихлорида иттербия из дихлорида. Проведено спектроэлектрохимическое исследование процесса восстановления УЬ(Ш) ^ УЬ(П) в условиях потенциостатического электролиза при 550°С. Методом высокотемпературной электронной спектроскопии поглощения изучено взаимодействие ионов УЬ(Ш) с металлическим цирконием в расплаве КаС1—2С8С1 при 550°С.
Ключевые слова: редкоземельные элементы, иттербий, хлоридные расплавы, электронные спектры поглощения, высокотемпературная спектроскопия, спектроэлек-трохимия, циклическая вольтамперометрия, окислительно-восстановительный потенциал, коэффициент диффузии, термодинамика.
ВВЕДЕНИЕ
Основными методами получения редкоземельных металлов являются металлотермия и электролиз расплавленных солевых электролитов, содержащих ионы РЗМ. Возможность практической реализации процессов металлотермического восстановления определяется доступностью восстановителей, способных образовывать более устойчивые оксиды, хлориды или фториды, нежели восстанавливаемые металлы. Электролитическое восстановление в солевых расплавах — эффективный и универсальный способ получения РЗМ [1]. Многие из редкоземельных металлов, производимых в промышленных масштабах, получают методами электролиза [2, 3]. Относительно невысокая температура плавления иттербия (824°С) позволяет получать его в жидком состоянии электролизом сравнительно недорогих хлоридов при температурах ниже 1000°С. Солевые расплавы также могут быть использованы для электрохимического рафинирования РЗМ и по своей экономической эффективности данный метод конкурентоспособен по сравнению с физическими методами "тонкой" очистки металлов (вакуумным и электронно-дуговым переплавом, вакуумной дистилляцией и сублимацией). В практике электролитического производства и рафинирования РЗМ используются разбавленные растворы их соединений в расплавленных хлоридах щелочных металлов. Чистота получаемого продукта зависит в основном от состава электролита, температуры, коррозионной стойкости конструкционных материалов, режима токовой нагрузки электролизера. Для разработки и оптимизации процессов получения металлов необходимы сведения о физико-химических и электрохимических свойствах РЗМ и их соединений в расплавленных галогенидах щелочных металлов. Основной устойчивой степенью окисления ионов РЗМ в расплавах на основе хлоридов щелоч-
1у.а.уо1коу1сЬ@иг!и.ги.
ных металлов является +3, однако для ряда элементов, включая иттербий, в расплавах могут также существовать и ионы со степенью окисления +2.
Электрохимические свойства иттербия были исследованы стационарными методами в расплавах на основе С8С1 [4, 5], эвтектических смесей №С1—2С8С1 [6], 3ЫС1— 2КС1 [7, 8]. При исследовании поведения ионов иттербия широко использовались и нестационарные методы (линейная, циклическая, квадратно-волновая вольтамперо-метря, хронопотенциометря). Измерения выполняли в расплавах на основе СзС1, эк-вимольной смеси №С1—КС1 и эвтектических смесей 3ЫС1—2КС1, 6№С1—9КС1—5С8С1 [9-14].
В отличие от ионов УЬ(Ш), спектроскопические свойства которых в расплавах на основе хлоридов щелочных металлов исследованы достаточно подробно, в литературе имеется единственная работа, в которой была предпринята попытка зарегистрировать спектр ионов УЬ(11) [15]. Авторы [15] исследовали процесс термического разложения хлорида иттербия(Ш) в расплаве 3ЫС1-2КС1 при 450°С и отметили увеличение оптической плотности расплава в области ниже 400 нм, которое они связали с образованием ионов УЬ(11).
Очевидно, что наиболее достоверную информацию о поведении ионов УЬ(11) можно получить при сочетании независимых методов исследования, например электрохимических и оптических. Эвтектическая смесь хлоридов натрия и цезия — относительно легкоплавкий малогигроскопичный электролит, поведение ионов УЬ(Ш)/УЬ(П) в котором было изучено только с использованием стационарных электрохимических методов. Цель настоящей работы — изучение поведение ионов иттербия в расплавах на основе №С1—2С8С1 методами циклической вольтамперометрии, электронной спектроскопии и спектроэлектрохимии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Эвтектическую смесь хлоридов натрия и цезия, содержащую хлорид иттербия, готовили хлорированием УЬ203 в расплаве соли-растворителя газообразным хлористым водородом по ранее описанной методике [16]. Электрохимические измерения выполняли при помощи потенциостата/гальваностата АИТОЬАВ РОЗТАТ 12/30/302. Использовали торцевые рабочие электроды из стеклоуглерода и вольфрама различного диаметра. Электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод Ag/1 мол. % AgC1 в №С1—2С8С1; противоэлектродом — молибденовая проволока, погруженная в расплав №С1—2С8С1 или №С1—2С8С1 + РЬС12, содержащийся в кварцевом капилляре и отделенный от рабочего электролита асбестовой диафрагмой. Исследуемый расплав находился в тигле из оксида бериллия, помещенном в кварцевую ячейку. Ячейку закрывали пробкой из вакуумной резины, в которой размещали необходимые электроды.
Для более детального исследования процесса восстановления ионов УЬ(Ш) до УЬ(11) был использован метод спектроэлектрохимии, позволяющий выполнять электрохимические и спектроскопические измерения в одном эксперименте и следить за изменением концентрации различных валентных форм иттербия в расплаве в процессе катодного восстановления. Электронные спектры поглощения расплавов регистрировали с помощью оригинальной установки, собранной на базе волоконно-оптического спектрометра ЛуаМе8 2048КГ-2-8Ри [17]. Расплав находился в кварцевой ячейке с нижней оптической частью (длина оптического пути составляла 10 мм). Рабочим электродом служил вольфрамовый стержень, противоэлектродом — хлорный электрод. Также методом высокотемпературной спектроскопии поглощения было исследовано взаимодействие иттербийсодержащих расплавов с металлическим цирконием.
После каждого эксперимента из расплава отбирали пробу электролита в которой определяли концентрацию иттербия (фотометрически с Арсеназо I) и среднюю степень окисления его ионов (методом оксидиметрического титрования [18]).
-1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 ф, В
Рис. 1. Циклические вольтамперограммы, измеренные в расплаве NaC1—2СбС1, содержащем УЪС13 (3.87 мас. % УЬ), скорость поляризации 0.1 В/с. Рабочий электрод — вольфрамовый торцевой, й = 3 мм. Электрод сравнения Ag/AgC1. Температура, °С: 1 — 550; 2 — 650; 3 — 750.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены примеры циклических вольтамперограмм, измеренных в иттербийсодержащих расплавах при 550-750°С. Форма катодного и анодного пиков указывает на протекание обратимого процесса с участием растворимых в электролите окисленной и восстановленной форм иттербия.
Анализ вольтамперограмм показал, что значения потенциалов катодного и анодного пиков не зависят от скорости поляризации рабочего электрода до значений 100— 200 мВ/с. В этих условиях плотность тока катодного и анодного пиков линейно зависит от квадратного корня скорости поляризации и линейно возрастает с концентрацией ионов иттербия в расплаве (1-8 мас. %). На основании данных диагностических критериев и согласно теории циклической вольтамперометрии [19-21] можно заключить, что электродный процесс восстановления ионов иттербия (III) является обратимым и контролируется процессом массопереноса. Число электронов, принимающих участие в процессе восстановления, рассчитанное по результатам анализа вольтампе-рограмм, составило 1.04 ± 0.20. Таким образом, наблюдаемый электрохимический процесс соответствует обратимой электрохимической реакции восстановления ионов Yb(III) до Yb(II):
Yb(III) + e ^ Yb(II). (1)
Ионы иттербия(Ш) в хлоридных расплавах образуют шестикоординированные комплексы YbCl 6 . Полученная из анализа циклических вольтамперограмм температурная зависимость коэффициентов диффузии ионов YbCl6 описывается уравнением
D[YbCi6f- =-1-95 - Щ1 ± 0-2- (2)
На рис. 2 проведено сравнение полученных в настоящей работе значений коэффициентов диффузии ионов иттербия(Ш) в расплавах на основе NaCl-2CsCl с имеющимися данными для расплавов иного катионного состава. Видно, что полученные результаты хорошо согласуются с литературными: с уменьшением среднего радиуса катиона соли-растворителя коэффициенты диффузии ионов иттербия закономерно
0.0014 0.0013 0.0012 0.0011 0.0010 0.0009
1/Г, К-1
Рис. 2. Температурные зависимости коэффициентов диффузии ионов иттербня(Ш) в расплавах хлоридов щелочных металлов: 1 - 3ЦС1-2КС1 [12, 15], 2 - №С1-КС1 [15, 22], 3 - №С1-КС1 [14], 4 - 6№С1-9КС1-5СзС1 [13], 5 - №С1-2С8С1 (наст. работа), 6 - СзС1 [10, 14, 15].
возрастают. По температурной зависимости коэффициентов диффузии ионов иттербия оценена энергия активации процесса диффузии. Из таблицы видно, что полученное значение удовлетворительно согласуется с данными для других солевых систем.
В результате обработки экспериментальных данных получена температурная зависимость условного стандартного окислительно-восстановительного потенциала УЬ(Ш)/УЬ(П) в расплаве эвтектической смеси №С1-2С8С1 в интервале температур 550-750°С, которая относительно хлорного электрода сравнения описывается следующим уравнением:
£?Ь(1П)/УЬ(П) = -2.592 + 8.48 • 10-4 • Г ± 0.04, В. (3)
На рис. 3 обобщены имеющиеся в литературе и полученные в ходе выполнения настоящей работы данные по величинам условного стандартного окислительно-восстановительного потенциала УЬ(Ш)/УЬ(П) в расплавах хлоридов щелочных металлов. Видно, что полученные в настоящей работе результаты удов
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.