научная статья по теме ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ ПОКРЫТИЙ КАРБИДОВ, БОРИДОВ И СИЛИЦИДОВ МЕТАЛЛОВ IV-VIA-ГРУПП В ИОННЫХ РАСПЛАВАХ Физика

Текст научной статьи на тему «ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ ПОКРЫТИЙ КАРБИДОВ, БОРИДОВ И СИЛИЦИДОВ МЕТАЛЛОВ IV-VIA-ГРУПП В ИОННЫХ РАСПЛАВАХ»

ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СННХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2004, < 1, с. 68-77

УДК 541.135:546.77:621.357

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ ПОКРЫТИЙ КАРБИДОВ, БОРИДОВ И СИЛИЦИДОВ МЕТАЛЛОВ 1У-УЬ4-ГРУПП В ИОННЫХ

РАСПЛАВАХ

© 2004 г. В. В. Малышев

Национальный технический университет Украины, Киев, Украина Поступила в редакцию 25.07.2002 г.

Приведены краткие исторические сведения и показано современное состояние электрохимического нанесения покрытий тугоплавких соединений металлов 1У-У1А-групп из ионных расплавов.

ВВЕДЕНИЕ

Повышенный интерес к вопросам разработки новых эффективных методов получения покрытий металлоподобных тугоплавких соединений (МТС) - карбидов, боридов, силицидов металлов 1У-У1-групп продиктован непрерывно расширяющимся их использованием для нужд современной техники. Сравнительный анализ существующих методов синтеза МТС показал, что одним из весьма перспективных, но пока мало изученных методов является метод высокотемпературного электрохимического синтеза (ВЭС) в ионных расплавах.

В основе ВЭС МТС лежат многоэлектронные процессы электровыделения металлов и неметаллов из ионных расплавов. Отсутствие информации о теоретических основах и принципах управления как многоэлектронными процессами, так и процессами ВЭС не позволяло осуществлять электросинтез на практике. Накопленные в последние два десятилетия систематические данные по многоэлектронным процессам электровыделения тугоплавких металлов и неметаллов послужили научной базой и толчком к возрождению интереса к проблеме ВЭС. Существующие основные методы синтеза МТС достаточно полно классифицированы в известных монографиях и обзорах [1-4].

Впервые метод ВЭС применил Андрие [5, 6] для синтеза боридов. Затем он и другие исследователи распространили его на получение карбидов [5, 6, 8] и силицидов [11]. Вскоре он был более детально разработан для синтеза боридов [7-9], карбидов [8, 9] и силицидов [10, 12]. Нитриды данным методом еще не получены, но их синтез принципиально возможен как на катоде, так и на аноде. Оксиды осаждают пассивацией поверхности металла. Например, оксиды титана и ниобия -в расплавах карбонатов и нитратов щелочных металлов [4, 13].

ИСТОРИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ О МЕТОДЕ ВЭС В ИОННЫХ РАСПЛАВАХ

Синтез боридов тугоплавких металлов. До

Шлайна с сотрудниками [14-17] бориды щелочноземельных, редкоземельных и тугоплавких металлов 1У-У1-групп методом ВЭС синтезировали в виде дисперсных порошков. Для получения покрытий борида титана были исследованы чисто оксидные расплавы боратов щелочных и щелочноземельных металлов, в которые добавлен оксид титана. В качестве анодов использовали титан или спеченный Т1В2. Анод из Т1В2 обеспечивал стабильность ванны. Скорость нанесения покрытий составляла 20-220 мкм/ч (табл. 1).

Способ получения покрытий из боридов ванадия, ниобия и тантала описан в [18, 19]. Авторами предлагается использовать чисто оксидный расплав на основе боратов, в качестве материала ванны применяется графит или термостойкая сталь, в качестве анода - корпус ванны или электрод из графита, термостойкой стали или сплава, содержащего ванадий, ниобий или тантал. В [20] предложен способ получения покрытий Т1В2 электролизом расплавов солей с использованием растворимого

анода из чистого бора с введением ионов В путем растворения газообразного ВР3. В состав ванны обязательно входит фторид щелочного металла. Запатентован способ нанесения Т1В2-покрытий на различные изделия электролизом расплава ПР-КР-К2Т1Р6-Т1Р3-КВР4 [21].

Авторами [22] осуществлен электросинтез борида тантала из хлоридно-фторидного расплава КС1-К2ТаР7-КВР4 и предпринята попытка разобраться в механизме процессов. Варьируя состав электролита, анодный ток и напряжение на ванне, получали или смесь моно- и диборида тантала или один из этих боридов.

Способ получения покрытий диборида циркония из фторидно-оксидного расплава описан в [23]. Источником циркония вместо К27гР6 может

Таблица 1. Состав электролитов и условия получения боридных покрытий

Состав электролита Параметры электролиза Т, К Состав продукта Ссылки

и, Б 1к, А/см2

ЫБ02-КаБ02-ТЮ2-(Ы, №)2ТЮ3 Анод - Т1, Т1Б2 0.31 0.008-2.32 1148-1198 Т1В2 14-17

№2Б407; анод - Ре-М (М - У, №>, Та) - >0.03 1173 УБ, №>В2, ТаВ2 18

Ка2В407-М205(М - У, Та) - 0.01-5 1273 М3В, МБ 19

ЫР-КР-(МР2)-ВР3 Анод - Т1 и Б - 0.099 810-1033 Т1В2 20

ЫР-КР-К2Т1Р6-Т1Р3-КВР4 - 1-20 943-1073 Т1В2 21

КС1-К2ТаР7-КВР4 1.5-3.6 1.75-10А 1273 ТаВ, ТаВ2 22

РЬШАК-К2ггР6(ггР4)-В203 - 0.005-0.1 1023 ггВ2 23, 24

КР-ггР4-гЮ2-Б203-БР3 - 0.1-0.2 873 25

Ка3А1Р6-Б203-гЮ2 - 0.2-0.5 1273 ггВ2 26

быть ггР4. Диборид циркония был получен также из фторидно-оксидного расплава, содержащего только компоненты: цирконий и бор [24]. В этом случае процесс контролируется концентрацией В203 в расплаве, и при высоких плотностях тока наряду с диборидом соосаждается металлический цирконий.

Австралийскими учеными синтезирован борид циркония ггВ2 [25, 26] из фторидно-оксидных расплавов. Растворителем служили расплавы КР или Ка3А1Р6, источником циркония - ггР4 или гЮ2, бора - В203. В расплаве на основе фторида калия авторам удалось снизить температуру синтеза до 600°С.

Синтез карбидов тугоплавких металлов. Покрытия на основе карбидов тугоплавких металлов впервые синтезированы в [27, 28]. Разработан метод электролитического синтеза монокарбидов тантала и ниобия при 1023 К из расплава КаР-КР-Ка2В407-Ка2С03-Та205 (№>205). Авторами найден узкий интервал, в котором возможно образование стабильного карбида, рассмотрено влияние состава расплава и параметров осаждения на состав осадка и его морфологию (табл. 2).

В работе [29] исследована возможность получения карбида кремния 8Ю электроосаждением из различных расплавов. Показано, что 81С не осаждается из расплава КаР-КР-Ка2В407-8Ю2. Из расплавов ЫР-КР-К281Р6-Ы2С03 и ЫР-КР-К281Р6-8Ю2-№2С03 при температуре 1023К и катодной плотности тока 3 ■ 10-2 А/см2 осаждаются покрытия Б1С. Из расплава ЫР-КаВ02-8Ю2-Ка2С03 осаждается графитоподобный карбид кремния с избытком графита, а из расплава 8Ю2-Ы2С03 -покрытия небольшой толщины. Было найдено, что работоспособность расплава зависит от материала тигля и катода. Причем наилучшими являются карбид кремния, никель и кремний. Лучшие осадки получены из расплава 8Ю2-Ы2С03 с содержанием 15-25 мол. % 8Ю2 и с добавкой 1%ЫР

для снижения вязкости. Оптимальные условия: Т = 1273-1323 К и 4 = 3-5 А/см2. Толстые осадки 8Ю, полученные в течение нескольких часов, отслаивались от материала основы.

Интересный способ получения карбидов металлов был предложен в патенте [30]. Его своеобразие заключается в том, что был использован расплав, не содержащий карбонат-иона. Источником углерода служил растворимый графитовый анод. Возможности этого варианта, однако, следует признать ограниченными из-за наличия анодных эффектов на угольных электродах и коррозионной активности расплавленной среды.

При попытке распространить подход, предложенный в работе [30], помимо карбида вольфрама на другие карбиды было обнаружено [31], что при хорошей осушке фторидов графитовые аноды массу не теряли и карбиды не образовывались. Причина наблюдаемого факта, по мнению авторов работы [31], заключается в том, что углерод электрохимически взаимодействует с расплавом только при наличии влаги. В этой связи они предложили свой вариант ВЭС карбидов, базирующийся на методе Меллорса-Сендероффа [32]. Вводя в тройную эвтектику ЫР-КаР-Кр карбонат калия и оксиды или галогениды тугоплавкого металла, Штерн и сотрудники [31, 33-37] получили покрытия из карбидов металлов 1У-У1-групп. В [31] описано получение сцепленных осадков карбида тантала на никеле из расплава РЬШАК-К2ТаР7-К2С03. Авторы отмечали, что Та и С одновременно осаждаются на катоде, где они реагируют с образованием карбида при температуре 1023-1073 К. При этом состав катодного осадка определяется напряжением на ванне и концентрацией К2С03. Видно, что карбидные фазы не образуются при низких значениях напряжения и концентраций К2С03. Карбид ТаС образуется только при высоких напряжениях и концентрациях карбоната 3-4 мас. %, карбид Та2С - при определен-

Таблица 2. Состав электролитов и условия получения карбидных покрытий

Состав электролита

Параметры электролиза Т, К Состав Ссылки

и, В 1к, А/см2 продукта

0.3-0.8 - 1023-1100 ТаС, №С 27, 28

- 0.03-0.05 1023 29

- 0.03-0.05 1273-1323 29

- 0.1-1.5 1300 WC 30

1.5 - 973-1023 Карбиды металлов 1У-У1-групп 31, 33-37

- 0.01-0.1 1023-1073 Та2С, ТаС 31

- 0.01-0.1 1023-1123 ТаС (№С) 34

1.5 0.07 1023-1073 W2C 34, 35, 39

КаР-КР-Ка2В407-Та205(КЬ205)-Ка2С03

Ы1Р^аВ02-8Ю2-№2С03

8Ю2-Ы2С03

№СНЧаБ-№0И-В203 ОЧаВ02, №2В407)-Na2W04. Анод - графит

КаР-КР(Ъ1Р-КаР) (ЫР-КР) (РЫШАК)-оксиды или галогениды металлов 1У-У1-групп-К2С03

РЫШАК-К2ТаР7-К2С03

РLINAK-Ta205 (NЬ205)-Na2C03

РLINAK-Na2W04-K2C03

ных условиях и, в основном, в смеси с Та или ТаС. Полученные покрытия устойчивы к абразивному износу и не окисляются до 873 К. Однако вызывает сомнение факт, что карбонат-ион и фторид-ные комплексы К2ТаР7, К2№Р7, К2СгР6, К2Т1Р6, К27гР6, а тем более К3МоС16, совместимы и могут сосуществовать в расплаве Ы1Р-№Р-КР. Действительно, в более поздней работе [38] описывается только процесс получения карбида вольфрама с использованием

Свой подход в [31] авторы распространили на получение монокарбидов тантала и ниобия, заменив К2ТаР7 и К2С03 на Та205(№>205) и №2С03 [34]. Определены узкие области получения стабильных продуктов.

Штерном запатентован способ нанесения на поверхность металлических изделий покрытий карбидов тугоплавких металлов (Т1, W, Мо, И, №>, Та) путем электроосаждения из расплавов фторидов щелочных металлов, содержащих 0.6-6.0% К2С03 и 1-10% соединения тугоплавкого металла, растворимого во фторидном расплаве [33]. Температура процесса 1023-1123 К. В качестве анода используется тугоплавкий металл, карбид которого получают на катоде. Электролиз осуществляется в проточной атмосфере инертного газа.

Более детально исследован процесс электроосаждения покрытий карбида вольфрама W2C [34, 35, 39]. Плотные, хорошо сцепленные с основой покрытия получены н

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком