научная статья по теме ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ НА ОСНОВЕ СИНТЕЗИРОВАННЫХ ГИДРОТЕРМАЛЬНЫМ МЕТОДОМ LIFEPO4 И УГЛЕРОДНЫХ СФЕРУЛ Химия

Текст научной статьи на тему «ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ НА ОСНОВЕ СИНТЕЗИРОВАННЫХ ГИДРОТЕРМАЛЬНЫМ МЕТОДОМ LIFEPO4 И УГЛЕРОДНЫХ СФЕРУЛ»

ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2013, том 49, № 12, с. 1270-1275

УДК 541.138

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ НА ОСНОВЕ СИНТЕЗИРОВАННЫХ ГИДРОТЕРМАЛЬНЫМ МЕТОДОМ LiFePO4 И УГЛЕРОДНЫХ СФЕРУЛ © 2013 г. Шу Кин Юан, Кей Е Дай1

Колледж физики и электро-информационного машиностроения, Университет Пиндиншан,

Пиндиншан 467000, КНР Поступила в редакцию 29.09.2012 г.

Синтезированные в гидротермальных условиях катодный материал на основе ЫРеР04 и анодный материал в виде углеродных сферул (УС (CS)) исследовались впервые в электрохимических ячейках. Синтезированные электродные материалы, несмотря на некоторую потерю емкости в процессе формирования ячейки ЫРеР04/С8, демонстрируют хорошие электрохимические свойства в циклическом режиме и характеризуются стабильной 100% кулоновской эффективностью циклирова-ния и менее чем 9% потерей емкости после 260 циклов, что позволяет сделать заключение о перспективности их применения в электромобилях и для стационарного аккумулирования энергии.

Ключевые слова: гидротермальный, ЫРгР04, углеродные сферулы, литий-ионные аккумуляторы БО1: 10.7868/80424857013120098

1. ВВЕДЕНИЕ

Ввиду растущих потребностей в портативных электронных устройствах и расширения областей их применения в автомобильной промышленности, литий-ионные аккумуляторы все более широко используются для удовлетворения запросов современной индустрии, связанной с производством электроники. LiCoO2 стал производимым в промышленном масштабе катодным материалом, применяемым в литий-ионных аккумуляторах, ввиду высоких значений его удельной энергии и рабочего напряжения. Однако дальнейшее развитие здесь ограничено дороговизной и высокой токсичностью присутствующего элемента (кобальта). Недорогие же катодные материалы востребованы во многих областях применения, таких как электромобили (ЭМ) и гибридные электромобили (ГЭМ).

Катодный материал на основе LiFePO4 привлекает значительное внимание вследствие ряда его преимуществ, таких как невысокая стоимость, слабая токсичность и относительно высокая емкость [1—6]. После первого сообщения об электрохимическом извлечении и внедрении лития в LiFePO4, сделанном Пади и др. в 1997 [7], данный катодный материал с оливиновой структурой стал активно использоваться в следующем поколении литий-ионных аккумуляторов, а также при разработке современных литий-ионных аккумуляторов для ЭМ и ГЭМ.

1 Адрес автора для переписки: Daikejie1970@163.com (K. Dai).

Гидротермальный синтез является наилучшим способом для приготовления наночастиц малого размера. Он также имеет другие преимущества, такие как простая процедура синтеза, безопасность для окружающей среды, легкость в изменении размеров (масштабируемость) и низкая себестоимость. Особо следует отметить контролируемость размера кристаллов [8—11]. Более того, гидротермальный метод широко используется в приготовлении различных электродных материалов для разнообразных применений [12].

В настоящей работе мы применяли гидротермальный метод для синтеза чистого катодного материала на основе LiFePO4 и анодных материалов на основе углеродных сферул (УС (CS)). В дальнейшем гидротермально синтезированные материалы для аккумуляторов испытывались в полуячейках, чтобы определить их электрохимические свойства. Именно гидротермально синтезированные материалы для аккумуляторов впервые применялись для изготовления электрохимической ячейки с целью выяснить электрохимическое функционирование системы. Более высокие удельная емкость и циклическая стабильность позволяют применить гидротермально синтезированные материалы для аккумуляторов на уровне промышленного производства.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Гидротермальный синтез наностержней

Все химические реагенты квалификации ч.д.а. приобретались у компании Sinopharm Chemical

▼ LiFePO4

15

20

25 30

29, град

35

40

45

Рис. 1. Рентгеновская дифрактограмма синтезированного гидротермальным методом ЫРеР04 без последующего применения отжига.

Reagent и использовались без дальнейшей очистки. 0.15 моль LiOH • H2O и 30 мл деионизирова-ной воды H2O вносили в сосуд высокого давления емкостью 100 мл. Когда порошок LiOH был полностью растворен, 0.05 моль H3PO4 (85 мас. %) медленно добавляли в водный раствор LiOH при перемешивании магнитной мешалкой. При этом формировалась белая суспензия. Затем 0.05 моль FeSO4 • 7H2O и 0.15 г аскорбиновой кислоты добавляли в эту белую суспензию. Сосуд быстро запечатывался, нагревался до 200°C и выдерживался при этой температуре в течение 1 ч. Полученный порошок несколько раз промывался деионизированной водой, чтобы обеспечить полное удаление побочных продуктов, после чего он высушивался при 80°С в вакуумной печи в течение 12 ч. Конечный порошок смешивался с глюкозой (30 мас. %). Затем полученный композит спекался при 700°C в течение 1 ч в атмосфере H2/Ar (объемное соотношение 3 : 97), чтобы получить композиты LiFePO4/C. Содержание углерода в композитах LiFePO4/C после пиролиза глюкозы составляло ~7 мас. %.

2.2. Гидротермальный синтез УС (CS)

Гидротермальный синтез УС с использованием сахаров был описан в [12]. 0.02 моль сахара добавляли в сосуд высокого давления емкостью 100 мл. Затем для растворения сахара в сосуд добавлялось 80 мл деионизированной воды. Сосуд быстро за-

печатывался и нагревался до 200°С, а затем выдерживался при этой температуре в течение 5 ч. После гидротермальной обработки полученный черный порошок неоднократно промывался де-ионизированной водой, после чего высушивался при 80°С в вакуумной печи в течение 12 ч. Сухой порошок далее подвергался карбонизации при 1000°С со скоростью нагревания 2°С/мин в ато-сфере сверхчистого аргона.

2.3. Приготовление пленочного электрода

Полученные композиты LiFePO4/C смешивались с ацетиленовой сажей марки Super P и поли-винилиденфторидом (PVDF) для приготовления суспензии согласно следующему соотношению: 80 мас. % композит LiFePO4/C, 15 мас. % проводящего агента (ацетиленовая сажа) и 5 мас. % связывающего агента. N-метилпирролидон (NMP) использовался в качестве растворителя. Для приготовления анодной суспензии полученные УС (CS) смешивались с PVDF согласно следующему соотношению: 85 мас. % УС (CS), 15 мас. % связывающего агента PVDF, растворитель — NMP. Приготовленные суспензии помещались на алюминиевую фольгу для катода и на медную фольгу для анода. Затем полученные электроды высушивались при 120°C в вакуумной печи в течение 10 ч.

Электрохимическое поведение полуячеек LiFePO4/Li и CS/Li и электрохимических ячеек LiFePO4/CS исследовались с использованием

Рис. 2. Типичные изображения, полученные методами (а) СЭМ, (б) ТЭМ и (в) ТЭМ высокого разрешения для частиц ЫРеР04 без последующего применения отжига.

дисковых элементов типа CR2032 на зарядно-разрядном стенде LAND CT2001A (КНР). Диаметры диска катода, анода и лития были равны, соответственно, 12, 15 и 18 мм. Дисковые элементы типа CR2032 собирались в перчаточном боксе, заполненном аргоном (модель MBraun, UNILAB)

с использованием круглого полипропиленового листа диаметром 19.5 мм (Celgard2300, Celgard Inc., США) в качестве разделителя и промышлен-но производимого электролита (1 М LiPF6 в смешанном растворителе этилен-/диметил-карбо-нат, приобретаемого у компании Novolyte). Затем электрохимические ячейки LiFePO4/CS формировались путем применения 2 циклов поляризации постоянным током величиной 0.05 C с образованием гладкой и стабильной пленки SEI (межфазная пленка из твердого электролита) на поверхности CS. После формирования ячеек LiFePO4/CS производилось их гальваностатическое циклирование при токе величиной 1 С и комнатной температуре.

Кристаллическая природа различных образцов исследовалась методом порошковой рентгеновской дифрактометрии (XRD) с применением CuZa-излучения. Морфология образцов изучалась методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и просвечивающей электронной микроскопии (ТЭМ).

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На рис. 1 приведена рентгеновская дифракто-грамма синтезированного гидротермальным методом образца LiFePO4, демонстрирующая однофазную оливиновую структуру LiFePO4 — все пики проиндексированы в орторомбической системе в рамках пространственной группы Pnma. Дифракто-грамма свидетельствует об отсутствии примесей.

Морфологические исследования проводились с применением методов СЭМ и ТЭМ. На рис. 2а показано CЭМ-изображение гидротермально синтезированного LiFePO4. Можно видеть, что в образце, который не подвергался дальнейшей высокотемпературной обработке, кристаллы имеют форму наностержня. ТЭМ-изображения с большим разрешением (рис. 2б) показали, что полученные нано-стержни LiFePO4 имеют длину до ~200 нм и ширину до ~50 нм. На ТЭМ-изображении высокого разрешения (рис. 2в) ясно видно, что исходный кристаллит LiFePO4 при отсутствии последующего отжига полностью покрыт слоем углерода (толщиной около 2 нм) вследствие разложения аскорбиновой кислоты в гидротермальных условиях.

Для оценки электрохимических свойств гидротермально синтезированного LiFePO4 образец испытывали в полуячейке LiFePO4/Li, собранной в перчаточном боксе, заполненном аргоном. Далее собранные полуячейки заряжались и разряжались в гальваностатическом режиме при токе 0.1 C. На рис. 3 показаны данные по гальваностатическому заряду—разряду и циклированию образца LiFePO4 при токе 0.1 C в интервале напряжений 2.0—4.2 В. Для ячеек, в которых применяются гидротермально синтезированные наностержни

4.0

3.6

В

иТ

5

я

(U «

6

С

се

Я

3.2

2.8

2.4

2.0

200

„ 160

£ о о м

Ц 120 Е

0.1 С

10 15 20 Число циклов

_I_

40 80

Емкость, мА ч/г

120

160

Рис. 3. Исходные профили заряда и разряда для полуячейки ЦРеРО^П при токе 0.1 С в интервале напряжений 2.04.2 В. Во вставке показан профиль циклирования.

0

5

0

из LiFePO4 в качестве активного материала, характерно плато напряжения при 3.45 В относительно Li, связанного с редокс-парой Fe2+/Fe3+. Полуячейка LiFePO4/Li имеет исходную разрядную емкость в 157 мА ч/г при высокой кулонов-ской эффективности и демонстрирует стабильную циклируемость при токе заряда/разряда 0.1 С после 30 полных циклов.

Далее мы использовали раствор сахара в качестве

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком