ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 2, с. 145-151
УДК 544.643.076.2
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ НАНОЛЕНТ а-МоО3 В КАЧЕСТВЕ КАТОДНОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ © 2015 г. Ё. Куи1, Я. Пу, Ю. Хао, К. Жуан2
Китайский Университет Горного дела и технологии, Сюйчжоу, КНР Поступила в редакцию 31.10.2013 г.
Электродный материал а-МоО3 в форме нанолент синтезирован простым гидротермальным методом и охарактеризован с помощью рентгеновской дифракции и сканирующей электронной микроскопии. Электрохимическое поведение а-МоО3 изучено методами циклической вольтамперомет-рии и кривых гальваностатического заряда—разряда. Показано, что выращенные наноленты а-МоО3 имеют ширину около 80 нм и длину 5—12 мкм; материал относится к орторомбической системе. Электрохимические характеристики подтвердили, что в процессе внедрения/экстракции иона лития первая стадия интеркаляции иона лития в а-МоО3 при ~2.8 В необратима; она отвечает образованию ЫхМо03 (0 < х < 0.25), который сосуществует с исходным материалом МоО3. Вторая стадия интеркаляции иона лития в области потенциалов 2.2—2.4 В обратима, она приводит к образованию ЫхМо03 (0.25 < х < 0.5). При потенциалах ниже 1.0 В механизм запасания иона лития меняется с реакции интеркаляции иона лития на реакцию сплавления лития. Наноленты а-МоО3 демонстрируют лучшие электрохимические эксплуатационные характеристики (начальная разрядная емкость 319 мА ч г-1, после 20 циклов сохраняется около 52% емкости), чем объем а-МоО3.
Ключевые слова: литий-ионный аккумулятор, наноленты а-МоО3, электрохимические свойства
БОТ: 10.7868/80424857015020097
ВВЕДЕНИЕ
Литий-ионные аккумуляторы сталкиваются с необходимостью роста удельной энергии и плотности мощности, чтобы соответствовать текущим требованиям электромобиля и гибридного электромобиля. Электромобили в идеале нуждаются в источнике энергии с высокими удельной энергией и плотностью мощности, срок службы которого позволял бы не требовать его замены в течение всей жизни электромобиля. В настоящее время литий-ионные аккумуляторы с катодными материалами на основе ЫСо02 или ЫМп204 используются в широком ассортименте портативных электронных устройств [1, 2]. Но у них короткий срок службы и слишком низкая плотность энергии, чтобы их можно было использовать в электромобилях и гибридных электромобилях. Недавно ряд новых материалов, таких как П№0.5Мп1504 [3], Мо03 [4] и Ы3У2(Р04)3 [5], был предложен в качестве кандидатов в катодные материалы для литий-ионных аккумуляторов из-за их более высоких теоретических значений емко-
1 Адрес автора для переписки: lilyshuoxu@163.com (У. Сш).
2 Адрес автора для переписки: zhuangquanchao@126.com (р. Zhuang).
сти и хороших электрохимических эксплуатационных характеристик. Среди них а-МоО3 — один из самых интригующих оксидов переходных металлов. У него двумерная слоистая орторомбиче-ская кристаллическая структура, пригодная для ин-теркаляции/деинтеркаляции иона лития. Более того, у а-МоО3 теоретический максимум 6 М П+/М Mo03 при полном восстановлении [6] и теоретическая электрохимическая емкость 670 мА ч г-1 [4]. Это — идеальный кандидат в электродные материалы для литий-ионных аккумуляторов с высокими удельной энергией и плотностью мощности [7, 8]. Вышеперечисленные достоинства — причина повышенного внимания исследователей и основание для его интенсивного изучения [7—9].
Однако а-МоО3 — это полупроводниковый материал с низкой подвижностью лития в электродной матрице [10] и с невысокой устойчивостью по отношению к интеркаляции/деинтерка-ляции иона лития. Для того, чтобы преодолеть эти недостатки, многие исследователи пытались улучшить электрохимическое поведение а-МоО3 путем допирования оловом [11], покрывая материал углеродом [12], включая его в композиты [13, 14] или модифицируя его структуру [14]. Из-
3
145
вестно, что у наноструктурированных материалов эксплуатационные характеристики улучшены, потому что при малом размере частиц (1) увеличивается площадь поверхности и, следовательно, увеличивается площадь контакта с электролитом, (2) укорачивается путь иона лития в электродной матрице, (3) подходящая пористость улучшает эффективность ионного переноса в электролите и (4) ослабляется изменение объема и уменьшается эффект распыления в ходе циклирования [15—17].
В настоящей работе а-МоО3 в форме нанолент с монокристаллической структурой синтезирован простым гидротермальным методом в отсутствие какого-либо поверхностно-активного вещества, а его структурные, морфологические и электрохимические свойства охарактеризованы с помощью рентгеновской дифракции, сканирующей электронной микроскопии, циклической вольтамперометрии и кривых гальваностатического заряда—разряда. Для сравнения теми же методами было изучено поведение и объемного а-МоО3.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Приготовление катодного материала — нанолент а-МоО3
Наноленты а-МоО3 были синтезированы простым гидротермальным методом в отсутствие какого-либо поверхностно-активного вещества. Вначале подходящее количество порошка молибдена растворяли в водном растворе Н2О2 в ледяной бане при непрерывном перемешивании. В этом процессе выделяется много тепла и холодная вода служит для охлаждения. После этого полученный желтый золь подвергали старению в течение нескольких дней, а затем вновь разбавляли, прежде чем перенести его в стальной автоклав на 100 мл с тефлоновой облицовкой. Гидротермальную обработку проводили при 180°С в течение 12 ч. После прохождения термореакции автоклаву давали остыть до комнатной температуры естественным образом, получали белый осадок. Его последовательно промывали дистиллированной водой и этанолом. После сушки наноленты а-МоО3 были подвернуты дальнейшему изучению. Для сравнения были приготовлены объемные кристаллы а-МоО3 путем дегидратации молибденовой кислоты при 700°С в течение 10 ч [18].
Характеристики материалов
Фазовая идентификация синтезированных кристаллов а-МоО3 была выполнена методом рентгеновской дифракции с помощью дифракто-метра Ш§аки D/Max-3B с Си^-излучением. Данные по дифракции были собраны путем пошагового сканирования в пределах углов 10°—80° с шагом 0.02° при скорости 10°/мин. Морфологию
поверхности изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа LEO 1530 SEM (Oxford Instrument).
Электрохимические измерения
Для исследования электрохимических свойств был приготовлен а-МоО3-катод путем распределения по поверхности токоподвода (Al-фольга) смеси, состоящей (по весу) из 70% активного материала, 5% ацетиленовой сажи, 5% мезоуглерод-ных микробусинок и 20% связующего агента (по-ливинилиденфторида), растворенной в N-метил-2-пирролидоне. Полученные электроды перед употреблением сушили в вакууме при 120°С в течение 12 ч. Электролитом служил 1 М раствор LiPF6 в смеси этиленкарбоната—диэтилкарбоната—ди-метилкарбоната (1 : 1 : 1 по объему, Guotaihuarong Co., Жанжиган, КНР).
Циклические вольтамперограммы снимали на электрохимическом комплексе CHI 660С в трех-электродной ячейке, где литиевая фольга служила электродом сравнения и противоэлектродом. Циклические вольтамперограммы пленочного электрода снимали в области потенциалов 1.0—3.5 В относительно Li/Li+-электрода со скоростью развертки потенциала 1 мВ с-1. Циклы заряда-разряда проводили в плоском круглом аккумуляторе (типоразмера 2032), который собирали в перчаточном боксе в атмосфере аргона. Циклирование вели со скоростью 0.1 С (1 С = 670 мА ч г-1) в области потенциалов 1.0-3.5 В.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Структура и морфология а-МоО3
На рис. 1 приведены рентгеновские дифракто-граммы свежесинтезированных нанолент а-МоО3 и объемного а-МоО3. Индицирование хорошо выраженных резких пиков на дифрактограмме (PCDS card No. 05-0508) позволило идентифицировать хорошо закристаллизованную чистую фазу а-МоО3 орторомбической системы, пространственная группа Pnma. Материал а-МоО3 имеет слоистую кристаллическую структуру, между параллельными слоями которой, образованными октаэдрами МоО6, действуют ван-дер-ваальсо-вые силы притяжения. Сильные дифракционные пики от плоскостей (0 к 0) указывают на характерный анизотропный рост а-МоО3 [19, 20]. На рентгеновских дифрактограммах нанолент а-МоО3 видны острые пики, свидетельствующие о хорошо закристаллизованной наноструктуре. Морфологию материалов а-МоО3 исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (рис. 2). Наноленты а-МоО3, синтезированные гидротермальным методом, демонстрируют удлиненную
10
30
50
29, град
70
Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы нанолент и объема а-МоОз.
Ш-морфологию со средними размерами: средняя ширина 80 нм, длина 5—12 мкм. Наноленты растут по-отдельности, независимо друг от друга,
с осью роста вдоль направления (001) в ортором-бическом а-МоО3. Однако, как видно в правом верхнем углу рис. 1а, не весь материал а-МоО3, синтезированный гидротермальным методом, состоит из нанолент, что может до некоторой степени ухудшить его электрохимические эксплуатационные характеристики. Морфология продуктов, полученных дегидратацией молибденовой кислоты при 700°С в течение 10 ч, характеризуется наличием пластиночек, которые имеют субмикронный размер и хорошо закристаллизованны.
Электрохимические характеристики
Для того, чтобы изучить фазовые переходы в матрице в ходе процесса внедрения и экстракции, прежде всего были сняты циклические вольтам-перограммы. На рис. 3 изображены такие вольт-амперограммы, снятые со скоростью развертки потенциала 2 мВ с-1 в интервале потенциалов от 1.0 до 3.5 В (первые пять циклов). На первом цикле наблюдаются две пары окислительно-восстановительных пиков тока для объемного а-МоО3 (при 2.67, 2.83 В и 2.17, 2.56 В). Для запасания ли-
Рис. 2. SEM-микрофотографии (а, б) нанолент и (в, г) объемного а-МоОз. ЭЛЕКТРОХИМИЯ том 51 № 2 2015
(а) (б)
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
Напряжение, В отн. И/И+ Напряжение, В отн. И/И+
Рис. 3. Циклические вольтамперограммы (а) объемного и (б) нанолент а-МоО3, снятые при скорости развертки потенциала 1 мВ с—1 в области потенциалов 1.0—3.5 В.
J_I_I_I_I_I_I_I
—50 0 50 100 150 200 250 300 350 Удельная емкость, мА ч г—1
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.