научная статья по теме ЭЛЕКТРОХРОМНАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ АМОРФНЫХ ТОНКИХ ПЛЕНОК СЛОЖНОГО ОКСИДА ВОЛЬФРАМА Физика

Текст научной статьи на тему «ЭЛЕКТРОХРОМНАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ АМОРФНЫХ ТОНКИХ ПЛЕНОК СЛОЖНОГО ОКСИДА ВОЛЬФРАМА»

ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СННХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2004, < 7, с. 86-90

УДК 538.958:538.975

ЭЛЕКТРОХРОМНАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ АМОРФНЫХ ТОНКИХ ПЛЕНОК СЛОЖНОГО ОКСИДА ВОЛЬФРАМА

© 2004 г. Б. М. Хуболов, В. П. Подлинов, Ж. X. Хоконова

Кабардино-Балкарский государственный университет, Нальчик, Россия Поступила в редакцию 23.12.2003 г.

Рассчитана электрохромная эффективность аморфных тонких пленок оксидных вольфрамовых бронз на основе электрооптических измерений. Существенно нелинейный характер зависимости индуцированной оптической плотности аморфных тонких пленок от количества инжектированного в пленку заряда симметричен по отношению к процессам окрашивания и обесцвечивания. Полученные величины электрохромной эффективности на порядок превосходят таковые для оксидов вольфрама. Обсуждается вопрос об определяющей роли наноразмерных эффектов при построении ин-жекционной модели окрашивания в аморфных тонких пленках.

ВВЕДЕНИЕ

Обратимое изменение коэффициента поглощения под действием электрического тока или поля принято называть электрохромным эффектом (ЭХЭ). Материалы, способные изменять коэффициент поглощения под действием электрического тока или поля называются электрохром-ными материалами (ЭХМ).

Спектральная зависимость коэффициента поглощения света электрохромным веществом определяет его спектр пропускания и цвет [1]. Коэффициент поглощения при данной длине волны света может изменяться в результате возрастания интенсивности поглощения или возникновения новой полосы поглощения за счет наведенных электрическим током центров окраски.

Первые работы по исследованию ЭХЭ в триок-сиде вольфрама ^03) были выполнены в конце 60-х годов Дебом [2]. В настоящее время наиболее широко изучаются ЭХМ на основе высших оксидов переходных металлов: молибдена, вольфрама, ниобия, иридия, титана, ванадия, кобальта [3, 4].

Наибольшее внимание уделяется аморфным тонким пленкам триоксида вольфрама [5, 6], которые принято считать самыми перспективными с точки зрения электрохромного эффекта. Элек-трохромные системы на их основе имеют высокую оптическую эффективность, высокий коэффициент диффузии протонов, но ограниченный срок службы из-за деградации пленок как при хранении, так и при эксплуатации [1]. Это обстоятельство инициировало обращение к оксидным вольфрамовым бронзам щелочных металлов. Оксидные вольфрамовые бронзы (ОВБ) помимо способности изменять цвет при поляризации в электролите обладают исключительной химической стойкостью к воздействию растворителей, широкой областью гомогенности по составу, на-

бором различных структур кристаллической решетки, различными типами проводимости. Все это делает оксидные вольфрамовые бронзы перспективным электрохромным материалом для использования их в электрохромных устройствах (ЭХУ).

Получение эффективных электрохромных материалов на основе аморфных тонких пленок (а-ТП) оксидов переходных металлов (ОПМ) невозможно без системных исследований как фундаментальных, так и прикладных проблем физики неупорядоченных конденсированных систем и, в частности, подсчета числа электронов, вводимых в пленки во время окрашивания, и сравнение его с плотностью электронов в дефектных центрах.

Принято считать, что образование в объеме ЭХМ стабильных наведенных центров поглощения в видимой и ближней ИК-областях света связано с действием тока, а не приложенного поля. При таком подходе считаются необходимыми ин-жекция и экстракция носителей заряда электродами, а для сохранения электронейтральности в электрохромном материале - носителей заряда обоих знаков. Также принято считать, что инжектированные носители заряда должны локализоваться, образуя новые центры поглощения (окраски). Анализ моделей физического механизма ЭХЭ показывает, что нет работ ни теоретических, ни экспериментальных, которые бы достаточно глубоко и последовательно ставили и искали ответ на следующие вопросы:

1. Действительно ли модель ЭХЭ в тонкопленочных системах при электрохимическом способе окрашивания не требует учета полевого эффекта (поля в этом случае достигают достаточно высокого значения 105-106 В/см).

2. Каковы временные и полевые зависимости характеристик инжектируемых электронов в

процессе катодного (знак минус на металлическом или тонкопленочном прозрачном электроде из оксида индия, на который конденсируется слой электрохромного материала) окрашивания. Процесс инжекции и локализации электронов традиционно не рассматривается под тем предлогом, что скорости диффузии электронов в ЭХМ много больше скоростей диффузии протонов и потому не могут быть ограничивающим фактором, но они могут быть и являются определяющим фактором.

3. Физические модели центров локализации электронов и их связь с инжектированными ионами водорода (по нашему убеждению, такая связь существует и это объединяет центры электрохромного окрашивания с центрами примесной фоточувствительности, которые стимулируются в оксидных материалах, в частности в РЬО, соединениями водорода).

4. Правомерность рассмотрения инжекции протонов из электролита в твердотельный электро-хромный материал как диффузионный процесс, хотя и активируемый, так как необходимо преодолеть энергетический барьер на границе раздела ЭХМ/электролит (именно на модели диффузии протона через барьер на границе ЭХМ/электролит основаны предлагаемые [1] временные характеристики электрохромного процесса окрашивания).

По нашему убеждению, только последовательный ответ на эти вопросы позволит построить адекватную физическую модель процесса электрохромного окрашивания.

Физической величиной, определяющей изменение оптической плотности исследуемого ЭХМ при инжекции носителей заряда, является элект-рохромная эффективность, выражаемая соотношением [7]:

в = АО/АО,

(1)

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исходным материалом для вакуумной конденсации аморфных тонких пленок (толщина пленок ~0.2-0.3 мкм) сложных оксидов переходного металла - в данном случае вольфрама - служили монокристаллы ОВБ: Каа^О3, К0.^О3, Ы0.^О3 и Сз0.^О3, диспергированные до размеров микрочастиц ~50-120 мкм. Вакуумная конденсация осуществлялась по разработанной нами простой и эффективной технологии [9]. Получаемые пленки были, по данным ДМЭ-анализа, аморфны.

На установке, блок-схема которой приведена на рис. 1, по полученным токовым ДО (рис. 2, по-тенциостатический режим) и оптическим АО(0 (рис. 3) кривым был выполнен расчет зависимости наведенной оптической плотности АО от величины инжектированного в систему заряда АО (рис. 4). Установка позволяет одновременно регистрировать зависимость тока от времени ДО при постоянном потенциале между электродом сравнения и тыловым электродом электрохромного слоя, представляющим собой тонкую высокопро-водящую (~10 ОмП) аморфную пленку (1ТО) оксида индия, допированного оловом; количество электричества АО(?), прошедшего через цепь:

где АО - величина наведенной оптической плотности, АО - количество электричества, инжектированного в ЭХМ. Постоянство в в формуле (1) постулируется из экспериментальных измерений для оксида вольфрама [1, 8]. Измерения, выполненные в лаборатории электрохромных материалов кафедры физики твердого тела Кабардино-Балкарского госуниверситета, дали существенно нелинейный характер зависимости индуцированной оптической плотности аморфных тонких пленок оксидных вольфрамовых бронз (а-ТП ОВБ) от количества инжектированного в пленку заряда, что указывает на невозможность интерпретации результатов измерений на основе общепринятых моделей окрашивания в ЭХЭ.

10

12

Рис. 1. Блок-схема установки для исследования вольт-амперных, вольт-светопропускных и вольт-кулоно-вых характеристик аморфных тонких пленок сложного оксида вольфрама М0 зWOo з(М - №, К, Ы, Сз): 1 - потенциостат/гальваностат; 2 - кулонометричес-кий анализатор; 3,4 - двухкоординатные регистрирующие приборы; 5 - генератор Г6-26; 6 - источник света (лазер); 7 - платиновый вспомогательный электрод; 8 - электрод сравнения; 9 - контактный проводник к проводящему слою; 10 - электролит; 11 - фторопластовые резервуар и пластина; 12 - образец; 13 -фотодиод.

/, мА

1.2 1.0

0.8 0.6 0.4 0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

Рис. 2. Зависимость токов инжекции и экстракции электронов аморфной тонкой пленки сложного оксида вольфрама М0 зW0з(M - №, К, Ы, Сз) от времени. Напряжение, подаваемое на образец, ± 0.7 В. I - цикл окрашивания; II - цикл обесцвечивания.

%

Т,

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

г, с

Рис. 3. Зависимость пропускания аморфной тонкой пленки сложного оксида вольфрама М0 зW0з(M - №, К, Ь1, Сз) от времени в циклах инжекции (I) и экстракции (II) электронов. Напряжение, подаваемое на образец, ± 0.7 В.

платиновый вспомогательный электрод/электро-лит/электрохромная пленка; коэффициент пропускания (Т) при освещении лучом лазера с X = 633 нм. Установка позволяет выполнить эти же измерения и в гальваностатическом режиме, когда ток в указанной цепи поддерживался постоянным, а зависимость потенциала от времени между электрохромной пленкой (рабочий электрод) и электродом сравнения регистрировалась.

Подобные измерения возможны потому, что установка состояла из двух частей: электрохимической части (измерительная ячейка, потенцио-

стат П-5848, кулонометрический анализатор ОН-04, двухкоординатный самописец) и оптической части (лазер, кремниевый фотодиод, генератор развертки Г6-26, двухкоординатный самописец). Образец помещали в измерительную ячейку на поверхность фторопластовой пластины. Образец представлял собой стеклянную планшайбу входного окна видикона с конденсированными поочередно в вакууме слоями ГТ0 и электрохромной пленки. Образец прижимали сверху фторопластовым резервуаром, имеющим сквозное отверстие и резиновое уплотняющее кольцо, позволяющее электролиту контактировать только с электрохромной пленкой. Внутренний диаметр резинового уплотнения 5 х 10-3 м, таким образом, рабочее поле измерительной ячейки было круглым с площадью 5 ~ 0.2 х 10-4 м2. В резервуар наливался электролит (однонормальный раствор серной кислоты), туда же помещался вспомогательный электрод достаточной площади, но не закр

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком