ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 2, с. 197-204
УДК 541.138.3:541.64:539.2
ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ПОЛИАНИЛИН-МЕДНЫХ КОМПОЗИТОВ В ЭЛЕКТРОГИДРИРОВАНИИ и-НИТРОАНИЛИНА
© 2015 г. Н. М. Иванова1, Е. А. Соболева, Я. А. Висурханова, |И. В. Кирилюс
Институт органического синтеза и углехимии Республики Казахстан 100008, Караганда, ул. Алиханова, 1, Казахстан Поступила в редакцию 14.03.2014 г.
Медьсодержащие композиты полианилина синтезированы химическим путем введением хлорида меди(11) (без и с восстановлением катионов меди боргидридом натрия и гидразингидратом) в процесс окислительной полимеризации анилина (окислитель — пероксидисульфат аммония). Полученные полианилин-медные композиты исследованы методами ИК-спектроскопии, атомно-сило-вой микроскопии и рентгенофазового анализа. Показано, что увеличение скорости гидрирования п-нитроанилина и его конверсии (по сравнению с электрохимическим процессом на Си-катоде) происходит сильнее при активации катода композитами полианилина с солью меди, катионы которой восстанавливаются в электрохимической системе с образованием металлических фаз.
Ключевые слова: полианилин-медные композиты, хлорид меди(11), электрокатализ, гидрирование, пара-нитроанилин, п-фенилендиамин
DOI: 10.7868/S042485701502005X
ВВЕДЕНИЕ
Использование полимер-металлических композитов в качестве катализаторов является одним из перспективных направлений применения этих современных материалов [1—7]. При этом полимер может выступать не только как стабилизирующая матрица для микро- и наночастиц металла-катализатора, но и как активный компонент с собственными каталитическими свойствами. К таким полимерам относится полианилин (ПАни), обладающий рядом уникальных свойств, благодаря которым привлекает к себе пристальное внимание исследователей [8—10]. Протяженная система полисопряжения из хинондииминных (-М=р=М-) и фенилендиаминных (—МИ—В—МИ—) фрагментов, где р и В — хиноидные и бензольные кольца, обусловливает проявление важного свойства этого полимера — электропроводность, которая достигает величин 100—102 Ом-1 см-1 в случае эме-ральдиновой формы ПАни [8, 10].
Электропроводность ПАни повышается при допировании его неорганическими и органическими кислотами, оксидами, солями и наноча-стицами металлов. Примеров подобных ПАни-композитов в литературе имеется довольно много, но в этой работе речь пойдет о медьсодержа-
1 Адрес автора для переписки: nmiva@mail.ru (Н.М. Иванова).
щих композитах ПАни, среди которых можно выделить две группы: композиты ПАни, допирован-ные солями меди(11), и композиты ПАни с наночастицами меди. И те, и другие могут быть получены с применением как химических, так и электрохимических методов (а также физических и др.). К примеру, простой и экономичный метод синтеза композитов ПАни с катионами металлов (Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+) предложен в работе [11], в которой наночастицы ПАни (размерами 50 нм) получали электрохимической полимеризацией анилина в среде HCl на In—8п02-поверхности электрода в присутствии хлоридов металлов. Авторами данной работы изучено влияние катионов металлов на морфологическое строение и термическую стабильность композитов ПАни, их электропроводные и оптические свойства. В частности, было определено, что электропроводность полученного композита ПАни + Cu2+ увеличивается по сравнению с ПАни • HCl на 0.33 См см-1 и составляет 2.20 См см-1.
Свойства композитов ПАни, допированного катионами меди(11) в процессе химической полимеризации анилина (in situ), в значительной степени зависят от условий проведения синтезов и содержания меди. Так, в работе [12] для композита ПАни + CuCl2 с 2%-ным (по массе) содержанием соли, полученного в процессе окислительной
полимеризации анилина (окислитель — перокси-дисульфат аммония) в HCl и исследованного в качестве электродного материала, обнаружены самые высокие (среди композитов с меньшим и большим содержанием Cu2+) значения таких характеристик, как удельная емкость (626 Ф/г), удельная плотность энергии (222.57 Вт ч/кг), удельная мощность (8.1585 Вт/кг) и термическая стабильность. Сделан вывод о возможности использования подобных композитов в суперконденсаторах. В работе [13] для композитов ПАни с хлоридами меди(11) и цинка(11) определены свободные энергии адсорбции, равные —4.960 и —7.067 кДж/моль, указывающие на физическую природу взаимодействия катионов Cu2+ и Zn2+ с полимерной матрицей ПАни. Магнитная восприимчивость ПАни, допированного CuCl2 в химических синтезах, измерена авторами работ [14, 15]; на основе этих измерений вычислены константы анизотропности (К) композитов: в магнитном поле силой 1 кГс К = 2.3 х 104. Указано на возможность контролирования магнитных свойств таких композитов введением определенных количеств ионов Cu2+. Следует отметить, что авторами работы [16] обнаружены магнитные свойства одной из трех форм полианилина — окисленного перни-гранилина в области магнитных полей меньше 1 кГс. Композиты ПАни с катионами меди(11), полученные химической окислительной полимеризацией анилина, подробно были исследованы также в работах [17—19].
Наночастицы меди вводят в полианилин или в виде готового дисперсного порошка [20], или путем электролитического осаждения на ПАни-мо-дифицированный электрод [21, 22], или химически восстанавливают из солей в процессе полимеризации анилина [23]. В работах [24, 25] композиты ПАни + Cu получены также способом, в котором наночастицы меди формируются в результате электрического взрыва проволоки в среде суспензий из ПАни, этанола, дистиллированной воды и второго полимера. Композиты ПАни + Cu помимо улучшенных электропроводных свойств проявляют также электрокаталитическую активность, например, при окислении метанола [21] или глюкозы [22] в щелочных средах и восстановлении нитрат-ионов в кислых и нейтральных средах [26].
В данной работе представлены результаты исследования электрокаталитической активности медьсодержащих композитов, полученных химическими способами, в процессе электрокаталитического гидрирования п-нитроанилина (я-НА).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтезы полианилин-медных композитов были проведены по следующим методикам:
1. Введение хлорида меди(11) в полианилиновую матрицу. Свежеперегнанный анилин смешивали с 1 М HCl в ледяной бане в течение 1 ч; добавляли хлорид меди (CuCl2 • 6H2O) в разных соотношениях к анилину (по массе) — 1 : 1, 1 : 1.5, 1 : 2 и продолжали перемешивание еще 1 ч. К этой смеси частями приливали 50 мл водного раствора пероксидисульфата аммония (в соотношении к анилину 1 : 1.25, как рекомендуют в работе [8]) и перемешивали в течение 2 ч при 2—5°C. Оставляли на ночь. Полученный осадок отфильтровывали и промывали дистиллированной водой и ацетоном до неокрашенного фильтрата. Таким образом получали ПАни-композиты в виде соли эмеральдина с CuCl2.
2. Композиты ПАни с восстановленными катионами меди синтезировали аналогично описанной выше методике до стадии фильтрации. Затем, добавляя 20%-ный водный раствор NaOH, доводили рН смеси до 8 и нагревали до 50°C (оптимальные условия восстановления катионов меди боргидридом натрия, согласно [2]). Вводили по частям 50 мл 1 М водного раствора NaBH4. Перемешивали в течение 2 ч. На следующий день фильтровали и промывали дистиллированной водой и ацетоном. Химическое восстановление катионов меди гидразингидратом (N2H4 • H2O) было проведено аналогично этой методике, но при рН 11 и температуре реакционной смеси 60°C. Осадки сушили на воздухе. Содержание меди в них определяли по разнице исходного количества меди во взятом ее хлориде и количества меди в фильтрате, определенного методом комплексо-нометрического титрования [27].
Строение и морфологические особенности синтезированных ПАни-металлокомпозитов были исследованы на инфракрасном Фурье-спектрометре ФСМ-201 (в виде таблеток с KBr), рентгеновском дифрактометре ДР0Н-2.0 и зондовом сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) JEOL JSPM-5400.
Электрокаталитическое гидрирование я-НА проводили в электролитической ячейке, разделенной на анодную и катодную части мембранной диафрагмой (марки МА-40), на катоде, активированном полианилин-медными композитами. В качестве анода использовали платиновую сетку, катода — медную пластину с видимой поверхностью 0.05 дм2, плотно прилегающую ко дну электролизера и служащую подложкой для наносимого катализатора — ПАни-композита (массой 1 г). Ка-толитом служила спиртово-водно-щелочная среда в соотношении 1 : 2 (15 мл этилового спирта и 30 мл 2%-ного раствора №ОН), анолитом — 50 мл 20%-ного раствора №ОН. Эксперименты проводили при плотности тока 20 А/дм2 и температуре 30°C. Начальная концентрация я-НА составляла 0.066 М. Композиты-катализаторы с раствором
Пропускание, отн. ед 0.08
0.06 -
0.04 0.02 0
600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200
Волновое число, см-1
Рис. 1. ИК-спектры композитов Пани + СиС12 с исходным соотношением анилина и хлорида меди 1 : 2 (1), 1 : 1.5 (2) и 1 : 1 (3).
Пропускание, отн. ед 0.6
600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200
Волновое число, см-1
Рис. 2. ИК-спектры композитов Пани + СиС12, синтезированных с применением гидразингидрата (1) и боргидрида натрия (2).
щелочи загружали в катодное пространство на поверхность катода и насыщали водородом при силе тока 1 А. Затем вносили гидрируемое вещество, растворенное в этиловом спирте. Следует отметить, что порошки ПАни-композитов не закреплялись на катоде, поэтому в процессе гидрирования между частицами композитов и катодом происходили многочисленные кратковременные контакты. Можно предположить, что и само гидрирование органического вещества осуществляется не только по электрокаталитическому механизму, но и параллельно проходит его электрохимическое восстановление, а также и его каталитическое гидрирование (молекулярным водородом на частицах меди).
Электрогидрирование я-НА проводили до прекращения поглощения водорода. По объемам выделившихся кислорода и водорода вычисляли количество поглощенного водорода V, скорость реакции гидрирования Ж и коэффициент использования водорода п. Степень превращения гидрируемого вещества а определяли по соотношению ^/Кгеор, в котором ^е
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.