УДК 541.38
ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ КАПТОПРИЛА НА ЭЛЕКТРОДЕ ИЗ УГОЛЬНОЙ ПАСТЫ, МОДИФИЦИРОВАННОМ ГЕКСАЦИАНОФЕРРАТОМ МЕДИ-КОБАЛЬТА © 2014 г. Ф. Ялали1, С. Ранжбар
Университет Рази, Керманшах, Иран Поступила в редакцию 01.11.2012 г.
Электрод из угольной пасты был модифицирован гексацианоферратом меди—кобальта методом многократного циклирования потенциала. Вычислены кинетические параметры для реакции электроактивных частиц. Полученный электрод демонстрирует электрокаталитическую активность в реакции окисления каптоприла. Исследована кинетика этой электрокаталитической реакции. Наблюдается линейная зависимость между анодным током и концентрацией каптоприла в интервале от 5.0 х 10-6 до 3.1 х 10-5 мкМ. Наименьшая определяемая концентрация равняется 4.2 мкМ (Б/И = 3). Модифицированный электрод успешно применен для анализа каптоприла в таблетках.
Ключевые слова: каптоприл, гексацианоферрат меди—кобальта, модифицированный электрод, электрокаталитическое окисление
БО1: 10.7868/80424857013120086
ВВЕДЕНИЕ
Каптоприл (1- [(28)-3-меркапто-2-метилпропи-онил]-Х пролин) (схема 1) — это ангиотензин-кон-вертирующий фермент-ингибитор. Это лекарство действует, блокируя ферментативную систему, которая заставляет стенки артерий релаксировать, уменьшая этим кровяное давление. Эта релаксация артерий и, как следствие, снижение кровяного давления, увеличивает эффективность прокачки слабеющим сердцем и улучшает функциональное состояние сердца у пациентов, страдающих сердечной 2
недостаточностью [1, 2]. Каптоприл с его тиольной функциональной группой может также действовать, как "ловушка" свободных радикалов в живых системах [3—5]. В общем и целом, каптоприл легко переносится организмом, хотя и сообщалось о некоторых побочных эффектах [6].
И >СИз
Ш
о он
Схема 1. Химическое строение каптоприла.
Анализ на каптоприл в фармацевтических препаратах и биологических жидкостях был предметом многочисленных исследований, в которых ис-
1 Адрес автора для переписки: fahimehjalali@yahoo.com (Е МаИ).
2 http://www.medicinenet.com/captopril/article.htm.
пользовались такие методы, как жидкостная хроматография высокого разрешения [3, 5], капиллярный электрофорез [7, 8], производная спектрофотомет-рия [9], электрохимические методы [10—16]. За последнее десятилетие основное внимание уделялось химически модифицированным электродам; развитию и применению различных типов таких электродов посвящено большое количество исследований. Среди материалов для модифицирования электродов внимание электрохимиков привлекли гексацианоферраты переходных металлов, являющиеся прекрасными медиаторами электронного переноса. Гексацианоферраты переходных металлов принадлежат к классу многоядерных неорганических соединений. Начиная с пионерских работ [17] и [18], электрохимические исследования электродов, модифицированных Прусской синью [19, 20] и ее аналогами, такими как гексацианоферрат Со [21, 22] и гексацианоферрат Си [23, 24], вызывают большой интерес у электрохимиков. В принципе очень похожая структура многих гексацианоферратов переходных металлов создает основу для синтеза смешанных гексацианоферра-тов переходных металлов со статистическим распределением атомов металлов, координированных азотом [25]. Если у двух типов ионов металлов одинаковые радиусы, и соответствующий им компонент — гексацианоферрат металла — имеет ту же симметрию решетки, то вполне возможно, что в ходе одновременного реагирования этих двух типов
ионов металлов с Еe(CN)4- или Еe(CN)3- образуется смешанный гексацианоферрат металла. Соот-
ветственно, гибридный гексацианоферрат меди-кобальта образовался вследствие сходства физико-химических свойств Со2+ и Си2+ и одинаковой симметрии решетки гексацианоферратов меди и кобальта, а именно, гранецентрированной кубической решетки.
Повышенная устойчивость электрода, модифицированного гексацианоферратом меди-кобальта, по сравнению с электродами, модифицированными гексацианоферратом меди или гекса-цианоферратом кобальта, может отражать тот факт, что химическое окружение каждого элемента в гексацианоферрате меди-кобальта сильно отличается от такового в гексацианоферрате меди и в гексацианоферрате кобальта. Комплексное взаимодействие между элементами в гексациано-феррате меди-кобальта, вероятно, ограничивает способность к гидролизу этих элементов, в отличие от того, что имеет место в их индивидуальных гексацианоферратах [26].
Электроды, модифицированные гексациано-ферратом меди-кобальта, используются для электрокаталитического определения некоторых биологически или фармацевтически важных соединений, таких как гидразин [27], /-цистеин [28], /-диоксифенилаланин [29], тирозин [30], кокаин [31] и аскорбиновая кислота [32].
Электроды из угольной пасты, благодаря простоте их изготовления, легкой обновляемости и хорошей сочетаемости с различными типами модификаторов, широко используются в качестве подходящей матрицы для приготовления модифицированных электродов. К тому же у них относительно низкий фоновый ток по сравнению с электродами из твердого графита или благородных металлов [33].
Каптоприл способен к электрохимическому окислению на поверхности электродов, благодаря наличию тиольной группы (схема 1). Из-за высокого перенапряжения окисления каптоприла именно химически модифицированные электроды применяются для облегчения анодного окисления этого лекарства.
Разумно предположить, что соединение, содержащее ионы Со2+, Бе3+ и Си2+, будет способствовать окислению каптоприла, поскольку комплексы кобальта [13] и железо-содержащие производные ферроцена [16] оказывают электрокаталитическое действие на окисление каптоприла, а Си2+ образует комплекс с каптоприлом [34]. В настоящей работе для электрокаталитического окисления капто-прила использован электрод из угольной пасты, модифицированный гексацианоферратом меди-кобальта. Он применяется в качестве чувствительного сенсора, имеет приемлемую воспроизводимость и точность в определении субмикромоляр-ных количеств каптоприла в фармацевтических препаратах. Сенсор пригоден для использования
в течение трех месяцев с хорошей воспроизводимостью.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Оборудование
Электрохимические измерения проводили на модульном электрохимическом комплексе ^Autolab (Утрехт, Нидерланды), управляемом компьютером с программным обеспечением NOVA (Eco Chemie). Обычная трехэлектродная система содержала рабочий электрод из угольной пасты (модифицированный или немодифициро-ванный), насыщенный каломельный электрод сравнения (нас. к. э.) и платиновую проволочку в качестве противоэлектрода. Для измерения рН растворов использовали рН-метр (Jenway) с комбинированным стеклянным электродом.
Реактивы и растворы
Все реагенты имели квалификацию "ч.д.а." (Merck, Дармштадт, ФРГ). Все растворы готовили на дважды перегнанной воде. Каптоприл был приобретен у Fluka, а порошок графита и парафиновое масло - у Merck. Рабочий раствор каптоприла (1.0 x 10-2 М) готовили ежедневно и хранили в холодильнике при 40С. Для определения кап-топрила в лекарственных препаратах 5 таблеток (25 мг в таблетке) аккуратно взвешивали. Необходимое количество тонко измельченного образца растворяли в дистиллированной воде, фильтровали и разводили в калиброванной мерной колбе.
Приготовление модифицированного электрода
Электрод из угольной пасты готовили, смешивая графит и парафиновое масло в подходящей пропорции (75 : 25) и тщательно перемешивая их вручную в ступке с пестиком до получения однородной массы. Порцию этой массы помещали в трубку из тефлона (внутренний диаметр 2 мм). Поверхность электрода полировали на гладкой бумаге.
Тонкие пленки гексацианоферрата металлов обычно готовят электроосаждением (в потенцио-статическом, гальваностатическом режиме или методом циклической вольтамперометрии). Изо всех методов электроосаждения наиболее широко применяется циклическая вольтамперомет-рия, потому что в процессе окисления и восстановления попеременно происходит растворение и электроосаждение пленок, так что осажденные пленки получаются очень плотными и имеют хорошую адгезию к поверхности электрода. Перед осаждением пленок на электрод из угольной пасты накладывали последовательные циклы потенциала в 0.25 М растворе KNO;, при скорости развертки
потенциала 50 мВ с-1 до тех пор, пока не устанавливался постоянный фоновый ток. Затем в растворе, содержащем Си(М03)2, СоС12, К3Ре(СМ)6 (каждый в концентрации 6.25 х 10-4 М) и 0.25 М КМ03 накладывали последовательные циклы потенциала в области от 0 до 1.0 В (30 циклов) при скорости развертки потенциала 50 мВ с-1 [27]. Электрод вынимали из раствора и тщательно промывали водой. Для того, чтобы повысить воспроизводимость, каждый раз использовали свежеприготовленную смесь и одну и ту же последовательность добавления реагентов. В настоящей работе растворы добавлялись в следующем порядке: КМ03, Си(М03)2, СоС12 и К3Ре(СМ)6.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Электрохимические характеристики электрода из угольной пасты, модифицированного гексацианоферратом меди—кобальта
На рис. 1 показаны циклические вольтамперо-граммы, последовательно снятые на электроде из угольной пасты в растворе, содержащем КМ03, Си(М03)2, СоС12 и К3Ре(СМ)6. По мере повторения циклов развертки потенциала высота анодных и катодных пиков тока все время подрастала. Такое поведение указывает на образование и рост пленки гексацианоферрата меди-кобальта на поверхности электрода. Наблюдаются две окислительно-восстановительных пары с = 527 мВ и
Е = 732 мВ [Е0' = (ЕРа + ЕРс)/2]. Разность потенциалов пиков тока ДЕр равняется 27 и 67 мВ для пар I и II, соответственно, что близко к опубликованным ранее значениям [27]. Известно, что потенциал пика тока окислительно-восстановительной пары в гексацианоферрате металла, например, Ре3+/Ре2+, определяется многими факторами, включая тип ионов переходного металла, координированного атомом N тип и число противоионов (катионов), находящихся в полости кубической решетки, и т.п. [35]. В гексацианофер-рате металла причиной появления двух окислительно-восстановительных пар является разница в уровнях насыщения Ре-центров ионами К+.
Бы
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.