ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 4, с. 408-416
УДК 541.138
ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКОЕ РАЗРУШЕНИЕ БИСФЕНОЛА А В ВОДНОМ РАСТВОРЕ НА p-PbO2/Ti-АНОДЕ
© 2015 г. Ч. Жу1, К. Ху, Ю. Лу2, С. Ван, Л. Хуан*, Т. Чен
Хефейский Технологический университет, Хефей, КНР *Нью-Йоркское Государственное управление здоровья, Олбани, США Поступила в редакцию 02.03.2014 г.
Новый электрод из в-РЬ02 на И-подложке получен методом электроосаждения. Он охарактеризован методами сканирующей электронной микроскопии, рентгеновской дифракции и анодных поляризационных кривых. Исследована эффективность электрокаталитического разрушения бисфе-нола А (ВРА) на этом электроде как функция типа и концентрации индифферентного электролита, продолжительности электролиза, начальной концентрации ВРА, начального значения рН и плотности тока. Полученные результаты показали, что эффективность удаления о-нитрофенола (C0DCr) может достигать 90.6% после 1.5-часового электролиза при начальной концентрации ВРА 20 мг л-1, приложенном напряжении 20 В, расстоянии между электродами 7 см, начальном значении рН 5 и концентрации №С1 0.020 М. Электрокаталитическое разрушение ВРА стимулируется радикалом гид-роксила и другими окислителями. Продукты разрушения ВРА состоят главным образом из небольших молекул с неразветвленной цепочкой, С02 и Н20.
Ключевые слова: в-РЬ02-анод, электрокаталитическое разрушение, бисфенол А, радикал ОН
DOI: 10.7868/S0424857015040179
ВВЕДЕНИЕ
Бисфенол А или 2,2-бис(4-гидроксифе-нил)пропан со стехиометрической формулой (CH3)2C(C6H4OH)2 — это важное производное фенола и ацетона; он широко используется в производстве фунгицидов, красителей, лекарств. Он также является сырьем для производства бутылочек для детского питания и воды, для корсетов, а также упаковки для пищевых продуктов и напитков. Годовой оборот промышленности BPA превышает 6 миллиардов фунтов стерлингов [1]; это — одно из наиболее широко производящихся химических веществ в мире. Сообщалось, что BPA распространен в водах рек и озер, а также в осадочных породах [2]. Во многих исследованиях было показано, что BPA проявляет эстрогенную активность, влияя на эндокринную систему и метаболизм; он вызывает нарушения метаболизма [3—6] и влияет на мозговую деятельность [7]. Поэтому Агентство по защите окружающей среды США (USEPA), Япония, Европейский Союз и Мировой Фонд дикой природы (IMF) включили его в списки главных загрязнителей [8]. Для того, чтобы соответствовать все более ужесточающимся требованиям по охране окружающей среды,
1 Адрес автора для переписки: czzhu@163.com (C. Zhu).
2 Адрес автора для переписки: lujun1998@126.com (J. Lu).
очень важно разработать технологии обработки воды и сточных вод, позволяющие освободить их от этого токсичного органического соединения.
Такую экологически приемлемую технологию можно реализовать на базе электрохимических методов, благодаря их высокой энергетической эффективности, минимальному вторичному загрязнению и низкой стоимости. Электрохимической обработке подвергаются сточные воды от предприятий электроосаждения, печати и крашения, фармацевтической и кожевенной промышленности [9—11]. Электрохимическое окисление BPA было исследовано на Ti/PbO2-, Ti/IrO2- и Т1^п02-анодах в электрохимической системе объемом 3.5 л; было показано, что BPA может быть окислен в процессах как прямого анодного окисления, так и непрямого окисления с участием медиаторов [12]. Используя проточный электрохимический реактор с анодом из легированного бором алмаза, исследовали влияние скорости потока электролита, температуры, рН, плотности тока и добавок NaCl на снижение концентрации BPA от начального значения 150 мг л-1 [13]. Были найдены оптимальные условия удаления BPA (в терминах химической потребности в кислороде, ХПК (COD)), а именно, плотность тока 6.5 мА см-2, скорость протока 7.0 л мин-1 (в отсутствие NaCl),
что позволило удалить 90% (по COD) вещества, затратив энергии только 1.7 А ч л-1 [13].
Как анод, p-PbO2 привлек большое внимание и стал широко использоваться благодаря таким своим преимуществам, как высокая электрокаталитическая активность, стабильность свойств и низкая цена [14-16]. Было показано, что модифицированный электрод из p-PbO2 более компактен и однороден, чем немодифицированный [17]. Исследовали влияние состава электролита и температуры на выделение О2 на р-РЬ02-анодах в кислой среде [18]. Изучали также электрокаталитические свойства модифицированных анодов из р-РЬ02 [19]; было показано, что Ti/Bi-РЬ02-анод не только обладает высокой электрокаталитической активностью [эффективность удаления о-нитро-фенола (C0DCr) составила около 87%], но и энергетически весьма экономичен.
В настоящей работе анод из р-РЬ02 на Ti-под-ложке получен методом электроосаждения. Его морфология, кристаллическая структура и электрокаталитические свойства охарактеризованы методами, соответственно, сканирующей электронной микроскопии, рентгеновской дифракции, циклической вольтамперометрии и ускоренными ресурсными испытаниями. р-РЬ02 на Ti-под-ложке и Ti-пластина были использованы в качестве, соответственно, анода и катода при электрокаталитическом окислении модельного стока, содержащего бисфенол А, в лабораторном масштабе. Было систематически исследовано влияние начального значения рН, приложенного напряжения, концентрации индифферентного электролита и выхода по току на разложение ВРА. Для того, чтобы заложить теоретические и технические основы применения электрохимических методов в практическом разложении ароматических органических загрязнителей, было проведено предварительное исследование механизма электрохимического разрушения ВРА.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Реактивы и оборудование
Реактивы. Бисфенол А (Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.), третичный бутанол (Tianjin Damao Chemical Reagent Factory), динитрат свинца, сульфат аммония-железа, сульфат ртути(11), сульфат серебра, хлористый натрий и щавелевая кислота (Shantou Xilong Chemical Reagent Factory), бихромат калия (Shanghai Surui Chemical Reagent Co., Ltd.), серная и фосфорная кислоты (Shanghai Zhengqi Chemical Reagent Co., Ltd.) -все имели квалификацию "ч. д. а." и использовались без дополнительной очистки.
Оборудование. Были использованы источник постоянного тока (WYK-1503, Jiangsu Powerware Elec-
tric Manufacturing Co., Ltd.), рН-метр (DELTA-320, Mettler Toledo Instrument Co., Ltd), электрохимический комплекс (CHI 660C, Shanghai Zhenhua Instrument Co., Ltd.), сканирующий электронный микроскоп (Acquity UPLC LCT Premier TM XE, Waters), спектроскоп для снятия спектров в УФ- и видимом свете (UV-175, Shimadzu), атомно-аб-сорбционный спектрометр (WFX-130A, Beijing Rayleigh Analytical Instrument Co., Ltd.), рентгеновский дифрактометр (DX-2700, медный электрод-мишень, графитовый монохроматор, напряжение на трубке 40 кВ, скорость сканирования 6° мин-1, выборочный интервал 0.02°, Shanghai Precision Instruments and Meters Co., Ltd.).
Циклические вольтамперограммы снимали в стандартной трехэлектродной ячейке. Исследуемый электрод был из ß-PbO2 на Ti-подложке, вспомогательный электрод — Pt, электрод сравнения — стандартный насыщенный каломельный электрод. Циклические вольтамперограммы снимали в 0.5 М растворе H2SO4 при скорости развертки потенциала 100 мВ с-1.
Продукты электролиза анализировали на спектрометре для газохроматографического-масспектрометрического анализа Finnigan MAT ITD 800 GC/MS (Finnigan Mat., Ltd.). Для газовой хроматографии использовалась колонка AHP-5 с (5% дифенил + 95% диметилполисилоксан) силиконовым капилляром (30 м х 0.25 мм, толщина 0.25 мкм). Ее температуру программировали от 100 до 300°С со скоростью нагрева 15°С мин-1. Ионизацию проводили импульсом электронов с энергией 70 эВ; температура ионизатора составляла 200°С. В качестве газа-носителя применяли гелий (расход 1.0 мл мин-1).
Приготовление электрода
Подготовка титановой пластинки. Подложками электродов служили Ti-пластинки толщиной 2 мм с эффективной площадью поверхности 50 х 50 мм. Эти Ti-пластинки подвергались пескоструйной обработке, ультразвуковой очистке, травлению в 40%-ном растворе NaOH в течение 2 ч, быстрой промывке и кипячению в 10%-ном растворе щавелевой кислоты до тех пор, пока на поверхности не образовывался оксалат Ti. После такой обработки пластинки хранили в 1%-ном растворе щавелевой кислоты [19, 20].
Приготовление PbO2/Гi-электрода. После выдерживания в растворе щавелевой кислоты Ti-пластинку быстро переносили в ванну для электроосаждения [0.1 М HNO3 и 0.5 М Pb(NO3)2]. Катодом служила другая Ti-пластинка такой же площади (50 х 50 мм), плотность тока равнялась 20 мА см-2. За разное время электроосаждения на Ti-пластинках получали пленки PbO2 различной толщины.
Электрокаталитическое поведение РЪ02/Т1-элек-трода. Приготовленный р-РЬ02/11-электрод и И-пластинка были использованы в качестве, соответственно, анода и катода при электрокаталитическом окислении модельного стока, содержащего ВРА, в лабораторном масштабе. Эффективный объем электролитической ячейки равнялся 120 х 60 х 50 мм.
В начале опыта раствор ВРА нужной концентрации помещали в электролитическую ячейку. р-РЬ02/11-электрод использовался как анод, а И-пластинка — как катод. Удаление ВРА приводило к изменению состава раствора и, как следствие, к изменению химической потребности в кислороде (C0DCr). Поэтому за удалением ВРА можно до некоторой степени проследить, измеряя изменение C0DCr в растворе до и после его электролиза. Эффективность удаления в терминах C0DCr рассчитывали по следующей формуле:
СОБ, % =
[СОБсг]е - [СОБ
Сг]
[ СОБ]0
х 100 %, (1)
где [CODCr]0 и [C0DCr] — значения химической потребности в кислороде до и после электролиза в течение времени t, определяемые с помощью титрования бихроматом калия.
Выход по току — удобный параметр для определения эффективности удаления бисфенола А [21, 22]:
СЕ = 4
[ СОБсг] о П РУ П ,
(2)
где [CODCr]0 — начальная химическая потребность раствора в кислороде (мг л-1), п — эффективность удаления в терминах C0DCr, I — ток (А), Ш — константа Фарадея (96487 Кл моль—1), а V — объем электролита (л).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.