ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2013, том 49, № 8, с. 852-857
УДК 541.138
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И УСТОЙЧИВОСТЬ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СУЛЬФИДА ИТТЕРБИЯ В ТИОИТТЕРБИАТЕ КАЛЬЦИЯ1 © 2013 г. Б. А. Ананченко, Л. А. Калинина2, Ю. Н. Ушакова, Е. В. Кошурникова
ФГБОУВПО "Вятский государственный университет" 610000, Киров, ул. Московская, 36, Россия Поступила в редакцию 17.08.2012 г.
Получены твердые растворы (ТР) УЪ2$3 на основе СаУЪ2$4 (СТ Yb3S4) с использованием керамического и золь—гель методов подготовки исходных прекурсоров. Образцы аттестованы методом РФА. Исследована электропроводность сложных сульфидных фаз с разной предысторией. Определена протяженность фаз на основе СаУЪ2$4. Проведены испытания термической стойкости образцов и установлен интервал рабочих температур.
Ключевые слова: тиоиттербиат кальция, сульфид иттербия, сульфидпроводящие твердые электролиты, золь—гель метод
Б01: 10.7868/80424857013080033
ВВЕДЕНИЕ
Для современного материаловедения большой интерес представляют двойные и тройные халь-когениды тугоплавких (главным образом, редких) металлов. В работах [1—3] показано, что дефектные фазы с общей формулой МеЬп284 (Ме — Са, Ва; Ьп — Ьа, У, Тт, Мё, 8т) являются твердыми электролитами (ТЭ) с преимущественно сульфид-ионным переносом. Появление сульфид-ионной проводимости в этих соединениях связано с образованием двукратно ионизированных вакансий в подрешетке серы в результате легирования тернарных сульфидов бинарными. Дефектные фазы на основе тиоиттербиата кальция кристаллизуются в орторомбической решетке типа УЬ384, где ионы УЬ2+ замещены на ионы Са2+, и интересны как потенциальные сульфидпроводя-щие твердые электролиты.
В настоящей работе изучается зависимость структурночувствительных и электролитических свойств дефектных фаз на основе тиоиттербиата кальция от способа получения оксидных прекурсоров. С этой целью были использованы керамический и золь—гель методы подготовки оксидной шихты, изучена зависимость параметров кристаллической решетки от сверхстехиометриче-
1 Публикуется по докладу на XI Совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", Черноголовка, 2012.
2 Адрес автора для переписки: 1аЬ230@гатЬ1ег.ги (Л.А. Калинина).
ского содержания сульфида иттербия, определена общая и объемная проводимость сульфидной керамики. Методами ДТГ и ДТА определена температурная область устойчивости твердого электролита на основе тиоиттербиата кальция.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных прекурсоров готовилась оксидная шихта двумя различными способами.
Керамический метод: механическое смешение компонентов. Расчетную смесь УЬ203 (ч.д.а.) и СаО (ч.д.а.) тщательно растирали в агатовой ступке под слоем этилового спирта не менее 1 ч.
Золь—гель метод: использовали цитратно-нит-ратный метод [4]. В качестве исходных использовали водорастворимые соли УЬ(М03)3 • 5Н20 (ч.д.а.), Са(М03)2 • 4Н20 (ч.д.а.). Водные растворы с установленным титром смешивали в нужных соотношениях в термостойком стакане. К раствору солей добавляли лимонную кислоту (ос.ч.) в мольном соотношении 1 : 4 и этиленгликоль (х.ч.). Полученный раствор помещался в сушильный шкаф и упаривался при 90—95°С до появления вязкости. После начального этапа отверждения температуру плавно, во избежание кипения, повышали до 300°С. Сухой остаток переносили в тигель и доводили температуру печи до 800°С, выдерживая несколько часов до постоянства веса тигля.
Синтез тернарного сульфида СаУЬ284 и образцов со сверхстехиометрическим содержанием
Интенсивность, %
100
60
20 0
100
60
20 0 100
60
20 0 100
60
20 0
1
| I -53% УЪ283-47% Са8
20
40
60
80
. -52% УЪ283-48% Са8
-—I_и
20
40
60
80
. -51% УЪ283-49% Са8
—<_LuJllJЯ^iuJu^ _л«
20 т
—
40
60
80
- 50% УЪ283-50% Са8
20
40
60
80
29, град
Рис. 1. Рентгенограммы образцов (100 — х)Са8—хУЪ283, где х = 48—58 мол. % "№283.
УЪ283 проводили из оксидных прекурсоров методом высокотемпературных реакций в кварцевом реакторе в потоке аргона с сероуглеродом при температуре 1273 К в течение 10 ч. Сульфидный материал таблетировали при изостатическом давлении 130 кгс/см2 и подвергали последующему гомогенизирующему отжигу в атмосфере С82 во избежание десульфидизации сульфидных фаз. Контроль за полнотой сульфидизации осуществлялся методом РФА.
Рентгенофазовый анализ образцов проводили на дифрактометре XRD-7000 (8Ышаё2и) (излучение Си^а, графитовый монохроматор) с шагом 0.020 град, временем экспозиции 0.6 с, интервалом съемки 5—80 град, вращение образца 60 об/мин. Идентификацию фаз проводили с использованием базы данных PDF2 (ICDD). Уточнение параметров решетки проводили методом полнопрофильного анализа (ПО FullProf).
Комплексную электропроводность образцов измеряли двухэлектродным методом с графитовыми электродами в среде аргона на цифровом измерителе иммитанса Е7-20 на фиксированной частоте 100 кГц.
Исследование зависимости импеданса от частоты проводили на импедансметре Z-2000 (ИшО в температурном интервале 453—833 К. Для обработки полученных результатов использовалось ПО "Zview у.2.3Г'.
Дифференциальный термический и гравиметрический анализ проводили на дериватографе DTG-60 (8Ышаё2и), скорость нагрева 10°С/мин в тиглях из вакуум-плотного графита в токе аргона ("ч.").
Морфологию образцов изучали на растровом электронном микроскопе JSM-6510LV ^ЕОЬ) в режиме обратноотраженных электронов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
С использованием керамической и золь—гель технологии были синтезированы стехиометриче-ский тиоиттербиат кальция и образцы со сверхсте-хиометрическим содержанием сульфида иттербия. Все синтезированные и отожженные образцы были аттестованы методом РФА, позволяющим изучить фазовый состав и наличие возможных примесей. Рентгенограммы образцов стехиометрического тиоиттербиата кальция и фаз с избытком УЪ283 с керамической и золь—гель предысторией приведены на рис. 1. Рентгенофазовое исследование образцов в области СаУЪ284—хУЪ283, где х = 0—16 мол. % УЪ283, показало, вне зависимости от предыстории, наличие одной фазы — СаУЪ284, которая кристаллизуется в орторомбической структуре типа УЪ384, что указывает на образование твердого раствора протяженностью 16 мол. % сверхстехиометрического сульфида иттербия в тиоиттербиате кальция.
0
0
0
0
V А3
' эл. реш.> ^
635 634
633
632
631
630
_|_I_1_
_|_I_I_I_I
-4 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 х мол. % Са^ --СаУЪ2$4 -- х мол. % УЬ^4
Рис. 2. Изменение объема элементарной решетки в зависимости от состава.
Для образцов сульфидной керамики, полученных с использованием золь-гель метода подготовки прекурсоров, были уточнены параметры элементарной решетки. В области составов со сверхстехиометрическим содержанием УЬ283 наблюдается прямолинейная зависимость изменения объема элементарной решетки с ростом ко-
личества вводимой добавки (рис. 2), что подтверждает существование фазы, отвечающей формуле СаУЬ2+ хВ4 + 3/2х (х = 0-0.16). В области со сверхстехиометрическим содержанием сульфида кальция параметры решетки остаются постоянными, что находится в соответствии с данными [5, 6] об отсутствии растворимости сульфида кальция в СаУЪ^.
Была изучена морфология образцов сульфидной керамики с различной предысторией. Электронные микрофотографии образцов представлены на рис. 3. Исследования показали, что характер и размер зерен (порядка 2 мкм) практически не зависят от метода получения оксидной шихты и от состава ТЭ.
Исследование температурной зависимости электропроводности проводили в интервале температур от 420 до 820 К (рис. 4). На рисунке хорошо прослеживается рост проводимости при увеличении сверхстехиометрического содержания сульфида иттербия. Энергия активации электропроводности, рассчитанная с учетом аррениусов-ской зависимости, меняется от 0.40 до 0.60 эВ для образцов различного состава.
Были проведены импеданс-спектрометрические исследования образцов с различной предысторией подготовки прекурсоров состава СаУЬ284 и СаУЬ284-6 мол. % УЬ283.
Рис. 3. Морфология керамических материалов, увеличение х5000; керамический метод подготовки оксидной шихты: а - СаУ^ф б - СаУэ284-6 мол. % золь-гель метод: в - СаУ^ф г - СаУэ284-6 мол. %
а [См см 1] -3.0
Золь—гель метод подготовки прекурсоров: ■ СаУЪД
• СаУЪД-2 мол. % УЪД СаУЪЛ-4 мол. % УЪА
соров:
2.2 2.6 103/Г, К-1
Рис. 4. Зависимость комплексной проводимости от температуры в координатах ^ст = Д10/Т).
Для образцов с керамической подготовкой прекурсоров в области относительно низких температур на годографе наблюдаются две не перекрывающиеся окружности (рис. 5а). Для их описания можно предложить эквивалентную схему (рис. 6а). Данную схему можно интерпретировать следующим образом: Ш отвечает объемному со-
противлению отдельных кристаллитов керамики, а цепочка Л2—СРЕ1 — сопротивлению и емкости границ раздела отдельных зерен [7, 8]. При увеличении температуры наблюдается уменьшение вклада сопротивления границ зерна.
Для образцов с золь—гель предысторией подготовки прекурсоров во всей области изучаемых температур на годографе наблюдается лишь одна полуокружность, отсечка которой на оси абсцисс отвечает объемному сопротивлению образца (цепочка ШС1). Сопротивление К2 незначительно, вследствие чего шунтируется элемент СРЕ1 и эквивалентная схема преобразуется в модель вида (рис. 6б). Другими словами, для образцов с золь— гель подготовкой межзеренная составляющая экспериментально практически не определяется.
Температурные зависимости объемной проводимости образцов одинакового состава (рис. 7) не зависят от способа синтеза, а энергии активации общей и объемной проводимости одного и того же состава практически совпадают, что позволяет считать достаточно корректными данные кондук-тометрических измерений на фиксированной частоте 100 кГц.
На основании данных кондуктометрии были построены зависимости изотермы логарифма электропроводности и энергии активации от состава исследуемой системы (рис. 8). Зависимости 1§ а и Еа от сверхстехиометрического содержания
кОм
-30 г
20
(а)
□□□□□□□
□ □□□□□□□□ п
10
0
кОм
-30
10
20
30 40 (б)
50
60
□ Т = 482 К ОТ = 524 К
Д Т = 606 К VT = 625 К
10
20
30
40
70 80 кОм
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.