ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2015, № 1, с. 106-112
УДК 621.785
ЭЛЕКТРОЛИТНО-ПЛАЗМЕННОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ТИТАНОВОГО СПЛАВА ВТ1-0
© 2015 г. С. А. Кусманов*, И. Г. Дьяков, П. Н. Белкин, Л. А. Грачева, В. С. Белкин
Костромской государственный университет им. Н.А. Некрасова, 156961 Кострома, Россия
*Е-таП: sakusmanov@yandex.ru Поступила в редакцию 27.01.2014 г.
Исследованы особенности анодной электролитно-плазменной обработки технического титана в водных растворах хлорида аммония, в том числе с добавками аммиака и глицерина. Выявлена структура модифицированного слоя, содержащего наружный оксидный слой (1Ю2 или НО) с микропорами размером до 100 нм и диффузионный подслой при азотировании в растворе с добавлением аммиака. Установлено преобладание анодного растворения титана над его окислением при напряжении обработки до 210 В и содержании хлорида аммония 100 г/л, что сопровождается убылью массы образцов. При более высоких напряжениях или концентрациях хлорида аммония масса образцов увеличивается за счет роста оксидного слоя, превышающего потери на растворение. Показана возможность снижения плотности тока коррозии в растворе Рингера путем обработки технического титана в растворе, содержащего хлорид аммония и глицерин.
Ключевые слова: титановый сплав, электролитно-плазменная обработка, оксидирование, азотирование, цементация.
Б01: 10.7868/80207352815010138
ВВЕДЕНИЕ
Электролитно-плазменная обработка (ЭПО) технического титана дает возможность повысить его коррозионную стойкость путем кратковременного насыщения азотом в течение 5 мин при 750°С в электролите, содержащем 5% аммиака и 10% хлорида аммония [1]. Испытания проводились в водном растворе, содержащем 6% соляной кислоты и 20% белково-витаминного концентрата в качестве ингибитора. Показано, что скорость коррозии, составлявшая 0.138 мм/год у контрольных образцов, снизилась до 0.0012 мм/год при непрерывных испытаниях (400 ч) и до 0.0098 мм/год при циклических (20 циклов). Кроме того, указанная обработка титана привела к увеличению предела текучести образцов на 15% и предела прочности на 21%. Аналогичные результаты получены на ряде низколегированных титановых сплавов [2]. Металлографическое исследование азотированных образцов технического титана позволило обнаружить рекристаллизацию поверхностного слоя и некоторое повышение его микротвердости. Сочетание анодного азотирования титановых сплавов с вакуумной закалкой предложено для упрочнения концевого стоматологического инструмента из титановых сплавов ВТ-23 и ВТ-6 [3]. Предложен также способ комбинированной обработки изделий из титановых сплавов, включающий механическую обработку, вакуумную закалку, старение в две стадии и охлаждение [4].
Сопротивление коррозии технического титана может быть также повышено с помощью катодной электролитно-плазменной нитроцементации в глицериновых растворах с добавками карбамида, нитрата натрия или триэтаноламина [5]. Электрохимическая импедансная спектроскопия и поляризационные кривые нитроцементованных образцов титана показали улучшение потенциала коррозии, плотности тока коррозии и более высокое сопротивление коррозии в растворе Ринге-ра. На фотографиях поперечного сечения образцов выявлены микропоры и микротрещины в поверхностном слое, предположительно связанные с влиянием микродуговых разрядов. В составе слоя обнаружены фазы Т1(СХМ1_ х), Т1Н2 и 1Ю2. Также показана возможность повышения коррозионной стойкости технического титана в растворе Рингера с помощью импульсного катодного электролитно-плазменного борирования в электролите на основе буры [6]. Обнаружено, что увеличение частоты импульсов приводит к появлению нанокристаллических стержней боридов титана, а уменьшение — к образованию сферических нанокристаллов в слое толщиной около 10 мкм.
Отметим, что для катодной модификации ЭПО характерна более высокая итоговая шероховатость поверхности за счет действия электрических разрядов. Наоборот, анодная версия ЭПО приводит к сглаживанию поверхности за счет анодного растворения, которое неизбежно сопровождается окислением при использовании водных электро-
Рис. 1. Установка для электролитно-плазменной обработки: 1 — охлаждающая вода, 2 — рабочая камера, 3 — образец-анод, 4 — источник питания, 5 — насос, 6 — электролит, 7 — теплообменник.
3Ч |
-О +
2
1 1 1 1 ; 1 | 4 / 1 у—1 5
7Г
\ \Дб
литов. Положительная роль оксидного слоя в повышении коррозионной стойкости сталей известна [7—9], гораздо меньше изучено влияние окисления титана на его свойства. Количественная оценка содержания кислорода в модифицированном с помощью ЭПО поверхностном слое титана выполнена методом ядерного обратного рассеяния протонов [10].
Установлено, что процесс насыщения титана кислородом при анодной версии ЭПО доминирует над процессом его азотирования. За 5 мин обработки поверхностные концентрации азота и кислорода достигают 10 и 13 ат. % соответственно. Увеличение температуры насыщения до 780°С приводит к интенсификации процесса азотирования, поверхностная концентрация азота возрастает до 15 ат. %, при этом концентрация кислорода в диффузионном слое изменяется мало. Кроме того показано, что ЭПО технического титана позволяет получать оксидные покрытия с положительным фотовольтаическим эффектом [11].
Положительные результаты модификации титана и его сплавов в условиях ЭПО еще не получили должного обоснования исследованиями структуры и фазового состава его поверхностного слоя. Спецификой анодной версии ЭПО является одновременное протекание процессов окисления, растворения и насыщения легкими элементами поверхностного слоя обрабатываемого металла или сплава [12]. Установлено влияние ок-
сидного слоя на цементацию малоуглеродистых сталей в водных электролитах [13], но возможная роль оксидов при модификации технического титана в этих условиях почти не изучена. Также отсутствуют сведения об оптимальных режимах нагрева титана и составах электролитов для реализации обработки.
Данная работа посвящена дальнейшему исследованию закономерностей ЭПО технического титана ВТ1-0, в частности изучению вольт-амперных (ВАХ) и вольт-температурных (ВТХ) характеристик его обработки в хлоридных электролитах, анализу фазового состава и структуры поверхностного слоя, а также его коррозионным свойствам.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Процесс ЭПО осуществлялся в цилиндрической осесимметричной рабочей камере с продольным обтеканием образцов-анодов электролитом, подаваемым через патрубок, расположенным в дне камеры (рис. 1) [12]. В верхней части камеры-катода электролит переливался через край в поддон, откуда далее прокачивался через теплообменник при расходе 3 л/мин. Скорость расхода электролита определялась с помощью поплавкового ротаметра РМФ-0.16 ЖУЗ. Температура электролита поддерживалась равной 20 ± 2° С на входе в рабочую камеру и контролировалась цифровым тер-
1000 800
и
600 -
400 -
200
120
160
200 240 U, B
280
320
ществлялось на растровом электронном микроскопе Supra-40 (Zeiss) с энергодисперсионной приставкой INCA (Oxford Instruments).
Коррозионные испытания проводили в трех-электродной ячейке на образцах высотой 15 мм и диаметром 12 мм после цементации при помощи потенциостата-гальваностата IPC Pro M. В качестве корродирующей среды был выбран раствор Рингера (6.5 г/л хлорида натрия, 0.42 г/л хлорида калия, 0.25 г/л хлорида кальция и 1 моль/л карбоната натрия). Плотность тока коррозии определялась по уравнению Аллена—Хиклинга [14, 15]:
ln
Рис. 2. Вольт-температурные характеристики анодного электролитно-плазменного нагрева сплава ВТ1-0 в растворе хлорида аммония. Цифры показывают концентрацию хлорида аммония, г/л.
мометром MS-6501 с использованием термопары с быстрым откликом ТР-01.
После подачи напряжения образцы погружали в электролит на глубину, равную половине высоты образцов. Для определения температуры анода использовалась хромель-алюмелевая термопара с точностью измерений 2% в диапазоне от 400 до 1000°С.
Анодной обработке подвергались цилиндрические образцы из титанового сплава ВТ1-0 высотой 20 и диаметром 10 мм. После насыщения образцы охлаждались на воздухе или в электролите, а затем промывались водой и сушились. При охлаждении на воздухе, во избежание отслаивания части оксидного слоя, напряжение нагрева плавно снижалось до величины, обеспечивающей минимальную температуру образца (примерно 400°С), затем образец извлекали из электролита и отключали напряжение.
В качестве основного электролита использовался водный раствор хлорида аммония с концентрацией от 50 до 150 г/л. В случае дополнительного насыщения поверхности азотом или углеродом к основному электролиту (100 г/л хлорида аммония) добавляли аммиак до его содержания в растворе 5 мас. % или глицерин до 10 мас. %.
Измерение микротвердости проводилось на микротвердомере ПМТ-3М, масса используемой нагрузки составляла 50 г. Структуру поверхностного слоя изучали после полирования и травления в растворе равных объемов плавиковой кислоты и глицерина. В этом случае при времени травлении до нескольких минут выявляется структура титана, причем а-фаза травится быстрее Р-фазы. Рентгеновский анализ фазового состава проводился на дифрактометре ДРОН-4 (излучение СиХа). Электронно-микроскопическое исследование осу-
J
1 - exp
= ln Jc
ZFjE Ecorr)
RT _ f (a, z,T)(E - E
(1)
r),
где ] — плотность тока в системе, г — число электронов, участвующих в электрохимической реакции коррозии поверхности, ¥ — постоянная Фара-дея, ¥ — потенциал, Я — универсальная газовая постоянная, Т — температура среды, усогг — плотность тока коррозии, а — коэффициент, ¥согг — потенциал разомкнутой цепи. Уравнение Аллена-Хиклин-га применимо в тех случаях, когда на диаграмме Эванса у катодной или анодной ветви отсутствует достаточный участок для аппроксимации прямой линией. В этом случае плотность тока коррозии определяется по уравнению (1) в диапазоне потенциалов (¥ — ¥согг), равном ±20-100 мВ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Характеристики нагрева. Вольт-температурные характеристики процесса электролитно-плаз-менной обработки т
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.