ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия С, 2014, том 56, № 1, с. 62-75
УДК 541.64:539.199
ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ЛАНТАНОИДСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРЫ1 © 2014 г. Л. Н. Бочкарев, А. В. Рожков, М. Н. Бочкарев
Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук 603950 Нижний Новгород, ул. Тропинина, 49
Представлены обобщенные данные по синтезу, физико-химическим, фото- и электролюминесцентным свойствам карбоцепных линейных полимеров, содержащих ионы редкоземельных металлов, химически или координационно связанные с полимерной цепью. Рассмотрено влияние ли-гандного окружения у атомов лантаноидов и строения полимеров на их люминесцентную активность. Обсуждаются возможные пути повышения эффективности электролюминесценции полимерных лантаноидных эмиттеров.
БО1: 10.7868/82308114714010026
ВВЕДЕНИЕ
Повышенный интерес к люминесцентным лантаноидным материалам обусловлен уникальной способностью ионов Ьп(Ш) генерировать излучение в виде узких полос в широком диапазоне — от 300 до 2000 нм. Такое свойство дает неоспоримые преимущества органическим производным лантаноидов по сравнению с другими люминофорами при использовании их в качестве люминесцентных материалов в приборах отображения информации, экономичных и экологически безопасных осветительных приборах нового поколения, а также в диагностических и терапевтических биомедицинских методиках.
Механизм люминесценции соединений лантаноидов, обусловленной /-/-переходами, подробно описанный в многочисленных статьях и монографиях (см., например, работы [1, 2]), в настоящем обзоре не рассматривается.
Известно, что практически все органо-ланта-ноидные люминофоры, применяющиеся на практике, являются координационными соединениями с О—О или О—М-хелатными лигандами. Наиболее эффективные из них относятся к классу низкомолекулярных комплексов, однако представители полимерной группы имеют ряд технологических преимуществ, проявляющихся при изготовлении на их основе оптоэлектронных приборов различного назначения. К числу таких преимуществ
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 13-03-00097 и 12-03-00250) и Программы Президиума РАН "Основы фундаментальных исследований нанотехнологий и наноматериалов".
Е-таП: lnb@iomc.ras.ru (Бочкарев Леонид Николаевич); mboch@iomc.ras.ru (Бочкарев Михаил Николаевич).
относится возможность формирования нанометро-вых слоев методом спин-коутинга, струйной печати и методом горизонтального погружения. Последние два метода позволяют получать светящиеся покрытия большой площади, что практически невозможно в случае низкомолекулярных флуорофоров. Полимерные материалы открывают также перспективу создания гибких оптоэлектронных устройств. По сравнению с мономерными аналогами и допи-рованными системами типа "гость—хозяин" гибко-цепные полупроводниковые материалы менее склонны к кристаллизации, приводящей к снижению зарядо-транспортных и эмиссионных свойств.
Все известные к настоящему времени электролюминесцентные полимеры, содержащие химически связанные с углеродной цепочкой ионы редкоземельных металлов, являются производными Еи(111) или ТЬ(111). К настоящему времени накоплен значительный по объему экспериментальный и теоретический материал в этой области, однако обобщающие публикации, посвященные электролюминесцентным лантаноидным комплексам с полимерными лигандами, отсутствуют. В имеющихся обзорных статьях [3—6] рассмотрены лишь отдельные представители европий- и тербийсодержащих полимеров, проявляющих электролюминесцентные свойства. У полимеров, содержащих в составе молекул атомы других лантаноидов (Вт, ТЬ, Эу, Ег, УЬ), исследовались только фотолюминесцентные свойства [7—14].
ЕВРОПИЙСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРЫ
Полимеры с несопряженной основной цепью
Первый представитель лантаноидсодержащих полимеров, обладающих электролюминесцентными свойствами, был получен пятнадцать лет
назад. Китайские исследователи синтезировали сополимер метилметакрилата и акриловой кислоты, в котором ионы Еи(111) связаны с полимерной цепью карбоксилатными группами [15]:
CH3
-(-CH2-C-)-
* ' n
COOCH3
-CH2—CH
C
(и : m = 50
1
Полученный материал 1 хорошо растворим в обычных органических растворителях, включая ацетон и метанол. Максимальная яркость органического светоизлучающего диода (OLED — Organic Light-Emitting Diode) конфигурации ITO/PVK(100 нм)/полимер 1(100 нм)/А1 (PVK = = поли-М-винилкарбазол) не превысила 0.32 кд/м2 при 18 В. Спектр электролюминесценции (ЭЛ) содержал полосы металл-центрированной эмиссии при 595 и 660 нм, соответствующие перехо-
дам 5В0-и 5В0-7Г3. Интересно, что в спектре фотолюминесценции (ФЛ) того же полимера основной является характерная для иона Еи3+ полоса при 618 нм, относящаяся к переходу 5В0-7Г2. Различие в спектрах ЭЛ и ФЛ авторы объясняют наличием в полимерных макромолекулах атомов европия с различной симметрией лигандного окружения, что отвечает основным принципам теории Джадда-Офельта [16]. По мнению авторов, для полученного полимера возможно повышение ЭЛ эффективности путем изменения структуры основной полимерной цепи и подбора более подходящих по энергии триплетного уровня низкомолекулярных лигандов в европийсо-держащих фрагментах.
В дальнейших исследованиях была получена серия аналогичных сополимеров с несопряженной углеводородной цепью и катионами европия, присоединенными к полимерной цепи посредством карбоксилатных групп. Сополимеры с дополнительными боковыми карбазольными группами были получены двустадийным синтезом. Первая стадия включала радикальную сополиме-ризацию акриловой кислоты и М-винилкарбазо-ла. На второй стадии полученный сополимер реагировал с бензоилацетонатным комплексом европия, образуя металлсодержащие сополимеры
[17]:
X HC=CH2 + у COOH
HC=CH2 ДАК, N2 t - -(-HC"CH2^-(-HC-CH2)
i
Ж
ТГФ, 60°C
COOH
(x = 0.64, y = 0.37)
-ÍCH"CH2W HC"CH2"H CH~CH2b
I
C=O
I
0
1
I ~ 'b
COOH N
Eu(BA)2(phen)
a + b = x
Eu(BA)3(phen)
ТГФ,
кипячение
n
n
2
O- O
где BA =
,phen =
Полимерные продукты 2 с содержанием европия 0.18—4.51 мас. % имели температуру стеклования Т& в интервале 160-165°С, Мк = (7-10) х 103 и Мк/М„ = 1.44-2.95. В спектрах ФЛ полимеров 2 в растворе СНС13 наблюдалась широкая полоса карбазольных групп при 376 нм и узкая полоса люминесценции ионов европия при 614 нм, отвечающая переходу 5Э0-7Г2. При увеличении со-
держания Eu3+ свечение карбазольных фрагментов значительно уменьшалось, и при содержании металла 4.51% в спектре сополимера сохранялись только полосы металл-центрированной эмиссии. ЭЛ свойства исследованы для сополимера с содержанием европия 1.72%. Яркость свечения однослойного OLED состава ITO/полимер 2 (125 нм)/А1 равна 16.4 кд/м2 при очень высоком напряжении — 50 В, т.е. присутствие в материале карбазольных фрагментов, улучшающих, как правило, дырочно-проводящие свойства, в данном случае ожидаемого эффекта не дало. Максимальная эффективность по мощности составила
0.247 лм/Вт при 40 В. Спектр ЭЛ содержал только полосы эмиссии катионов европия.
Полимер с насыщенной углеводородной цепью и карбазольными, карбоксилатными и эфирными боковыми фрагментами, полученный радикальной сополимеризацией соответствующих замещенных мономеров, был использован в реакции с Р-дикетонатным комплексом европия, содержащим нейтральный фенантролиновый ли-ганд. Реакция привела к образованию полимерного продукта 3 с содержанием металла 4.82 мас. % [18-20]:
СН3 I
СН3 — I
-(-СН-СН2-Ц" СН2-С"^"
-чЧ СООСН3
\ 3
о: о -ЕиГ"
.-ОМ
О
СН3
х = 0.99, у = 0.02, г = 1.01
3
Синтезированное соединение имело Тя = = 165°С, Ик = 34.9 х 103 и Ик/И„ = 3.29. В спектрах ФЛ сополимера 3 в растворе присутствовали полосы карбазольных групп в диапазоне 340460 нм и катионов европия (580, 590, 613 нм). В тонкой пленке наблюдалась практически только металл-центрированная эмиссия. Резкое понижение интенсивности ФЛ карбазольных групп и существенное усиление люминесценции катионов европия авторы объясняли более эффективной передачей энергии возбуждения по механизму Форстера [21] с карбазольных звеньев на евро-пийсодержащие фрагменты для твердого полимера по сравнению с полимером в растворе. Квантовая эффективность ФЛ сополимера 3 в пленке, определенная с использованием интегрирующей сферы, достигла 40.28% [18], однако его ЭЛ эффективность оказалась очень низкой. В составе однослойного ОЬЕЭ-устройства 1ТО/по-лимер 3(100 нм)/А1 полимерный эмиттер проявил металл-центрированную электролюминесценцию с яркостью только 0.228 кд/м2 при 29 В и эффективностью по мощности 2.87 х 10-4 лм/Вт. При этом было отмечено высокое напряжение включения (24 В), что авторы объясняли низкой
проводимостью полимера из-за отсутствия сопряжения в основной цепи. Однако, на наш взгляд, несопряженная цепь не была основной причиной плохой проводимости полимерного эмиттера, поскольку в других случаях (см. ниже) полимеры с несопряженной основной цепью показали низкое напряжение включения и хорошую эффективность ЭЛ. Причиной невысоких рабочих характеристик сополимера 3, по-видимому, является неудачное соотношение дырочно-про-водящих (карбазольных) и электроно-проводя-щих (европийсодержащих) звеньев.
Реакцией сополимеризации карбазол- и евро-пийсодержащих мономеров были получены полимеры, в которых атом металла валентно связан с полимерной цепочкой через бензоатные якорные фрагменты [22]:
"^СН_СН2"Ы" СН_СН2"}]
Продукты 4, содержащие от 0.27 до 16.54 мас. % европия, имели высокие температуры стеклования (217-222°С) и разлагались при нагревании выше 416°С. Спектры ФЛ сополимеров в растворе ТГФ содержали полосы эмиссии карбазольных групп (350, 370, 420 нм) и полосы при 578, 593 и 612 нм, относящиеся к переходам 5В0-"^0, 12 в катионах Еи3+. В тонких пленках преобладающей являлась металл-центрированная ФЛ. Лучшие ЭЛ свойства проявил сополимер с содержанием европия - 0.63%. Однослойный светодиод 1ТО/полимер 4(60 нм)/А1 показал характерное для европия красное свечение с максимальной яркостью 126 кд/м2 при 22 В и эффективностью по току 0.56 кд/А. Следует отметить также достаточно низкое для полимерных эм
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.