ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 81, № 11, с. 2093-2095
= ФОТОХИМИЯ И МАГНЕТОХИМИЯ
УДК 535.37
ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН В НАБУХШЕМ СОСТОЯНИИ
© 2007 г. А. П. Бойченко, А. В. Прокопенко, Н. А. Яковенко
Кубанский государственный университет, Краснодар E-mail: bojchenco@yandex.ru Поступила в редакцию 11.07.2006 г.
Представлены результаты первых исследований по электролюминесценции у полимерных ионообменных мембран МК-40Л, МК-40К, МФ-4СК, МА-40Л, МА-41Л, МА-40К и МА-41К, находящихся в набухшем состоянии. Выявлен вспышечный характер электролюминесценции и количественно определена зависимость ее яркостных и временны х параметров от концентрации растворов NaCl в диапазоне от 0 до 0.1 М, а по фотоизображениям - характерные особенности электролюминесценции ионообменных мембран. Установлено отсутствие явления у перечисленных марок мембран, находящихся в воздушно-сухом состоянии.
В нашей работе [1] обнаружено и описано явление спонтанной сверхслабой люминесценции у полимерной ионообменной мембраны (ИОМ) МА-40К, находящейся в набухшем состоянии. Тогда же, как для нее, так и для других ионообмен-ников, было предсказано существование и вынужденной люминесценции, возникающей, например, при протекании через них электрического тока в процессе электродиализа, т.е. электролюминесценция (ЭЛ), яркость которой должна превышать спонтанную на несколько порядков [1]. Выявлению предсказанного явления и результатам его первых экспериментальных исследований посвящена настоящая работа.
Ее реализация осуществлялась в два этапа. На первом проводилась фотографическая регистрация ЭЛ ИОМ на аэрофотопленке "Изопан-хром-29" (светочувствительность 2800 ед. ГОСТ), а на втором - количественно оценивались яркост-ные и временные параметры ЭЛ по методике, описанной нами в [2]. Но вместо фотоматериала в ней использовали фотоэлектронный умножитель.
Для исследований по фоторегистрации ЭЛ произвольно выбирали следующие марки мембран: МК-40Л, МК-40К, МФ-4СК (катионооб-менные) и МА-40Л, МА-41Л, МА-40К, МА-41К (анионообменные). Их образцы вырезали из рулона квадратами со сторонами 20 х 20 мм и кругами диаметром 20 мм и приводили в набухшее состояние по общепринятой методике [3]. Катионо-обменные мембраны находились в №-форме, а анионообменные - в С1-форме. После чего ИОМ оставляли в дистиллированной воде до проведения экспериментов. Фоторегистрация их ЭЛ осуществлялась в следующем порядке.
Образец ИОМ размещали на кварцевом стекле (толщина 1 мм), к противоположной стороне
которого прикладывалась эмульсионным слоем фотопленка. Не контактировавшая со стеклом сторона ИОМ приводилась в контакт с ячейкой, содержащей круглый электрод (диаметр 10 мм) из нержавеющей стали в полости толщиной 3 мм, которая образовывалась этим электродом и ИОМ. Через полость непрерывно прокачивалась вода или ее растворы №С1, омывая ИОМ. Второй электрод в виде кольца из проволоки того же металла прижимался к выступающей части набухшей ИОМ. Таким способом достигалась возможность всегда поддерживать мембрану в набухшем состоянии и исключить протекание тока непосредственно через воду или растворы электролита, минуя ИОМ.
Предварительные эксперименты с постоянным напряжением показали, что возбуждение ЭЛ носит у ИОМ пороговый характер и зависит от многих факторов (от природы ионообменника и контактирующего с ним раствора, его температуры и степени набухания в нем мембран, скорости диффузии раствора электролита и пр.), а ее наибольшее разгорание для перечисленных марок ИОМ начинается от ~50 В и выше. Поэтому дальнейшие эксперименты проводили при напряжении, зафиксированном на указанной величине. При этом у всех перечисленных марок ИОМ была сфотографирована ЭЛ. Ее изображения, отобранные по наиболее характерным особенностям, представлены на рис. 1 и 2. На рис. 1 отображен фрагмент ИОМ МА-40К квадратного сечения (запечатлен край мембраны), а на рис. 2 -ИОМ МФ-4СК, круглого. Распределение ЭЛ по телу мембран неоднородно и выражено яркими пятнами различного размера и формы, сливающимися между собой на некоторых участках мембран (рис. 1, 2). Кроме того, как видно из фотогра-
2093
2094
БОЙЧЕНКО и др.
* Щ
ш
К
Рис. 1. Фрагмент изображения ЭЛ ИОМ МА-40К, пропитанной дистиллированной водой, х3.
фий, форма свечения, охватывающая ИОМ, в некоторой степени зависит от геометрической формы самих образцов. Отметим, что попытки обнаружить ЭЛ у мембран, находящихся в воздушно-сухом состоянии, не увенчались успехом. Аналогичный результат получен для сложенной в четыре слоя и пропитанной дистиллятом или растворами №С1 фильтровальной бумаги, использованной в качестве объекта сравнения.
Количественная оценка параметров ЭЛ на втором этапе работы проводилась только на ИОМ МК-40Л и МА-40Л и изучалось влияние на нее растворов №С1 различных молярных концентраций с, М: 0.001, 0.01, 0.1 (при 298 К). Как и в предыдущем эксперименте, во всех вариантах настоящего на них в течение 50 с подавали постоянное напряжение, зафиксированное на уровне 50 В. В результате была выявлена следующая для обе-
Рис. 2. Изображение ЭЛ ИОМ МФ-4СК, пропитанной дистиллированной водой, х3.
их марок ИОМ закономерность, которую отражает таблица с представленными в ней усредненными значениями параметров по трем опытам и ИОМ каждой марки.
Как и было предсказано в [1], яркость ЭЛ (В) оказалась на два и более порядков выше спонтанной, составив 10-8-10-6 кд/м2. Величины В минимум на семь порядков ниже яркости ЭЛ известных кристаллических электролюминофоров (например, на основе ZnS [4-6]) и на шесть - жидких
Результаты оценок яркостных и временнь'х параметров ЭЛ ИОМ, находящихся в набухшем состоянии с равновесными растворами №С1 различных молярных концентраций и дистиллированной водой
Параметр с, М №С1
0 0.001 0.01 0.1
МК-40Л
У, А/м2 12.92 ± 0.26 40.61 ± 0.81 63.10 ± 1.26 647.09 ± 13.00
В х 10-7, кд/м2 0.51 ± 0.01 2.24 ± 0.04 2.70 ± 0.05 21.49 ± 0.32
т, с 1.50 ± 0.02 1.50 ± 0.03 2.50 ± 0.05 7.75 ± 0.12
t, с 1.00 ± 0.01 1.50 ± 0.03 1.00 ± 0.01 1.25 ± 0.02
N 10-15 5 1 1
МА-40Л
у, А/м2 13.90 ± 0.26 145.63 ± 2.91 180.00 ± 3.60 323.30 ± 6.47
В х 10-7, кд/м2 0.57 ± 0.01 1.85 ± 0.02 53.60 ± 0.85 37.31 ± 0.60
т, с 3.65 ± 0.05 2.00 ± 0.04 2.00 ± 0.04 2.75 ± 0.05
/, с 3.25 ± 0.04 1.00 ± 0.02 1.00 ± 0.02 1.50 ± 0.02
N 10-15 3 3 15-18
ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 81 < 11 2007
ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН 2095
электрохемилюминофоров (электрофлоров) [6], что отличает люминесценцию ИОМ от перечисленных видов ЭЛ. В то же время, при напряжении 50 В и средней толщине набухших ИОМ 500 мкм, создаваемая для возбуждения их ЭЛ напряженность электрического поля (Е) оказывается сопоставима с Е в случае вышеперечисленных электролюминофоров и составляет ~103 В/см [4-6].
Общей чертой исследованных марок мембран является выявленный у них вспышечный характер ЭЛ, несмотря на то, что к мембранам прикладывалось постоянное электрическое поле. Это является вторым отличительным признаком люминесценции ИОМ и в целом указывает на несколько иной механизм ее возникновения. Вспышки ЭЛ наблюдались у МК-40Л и МА-40Л независимо от природы пропитывающего раствора. Однако яркость вспышек, их количество (Ы), длительность (т) и время запаздывания ({) относительно момента возникновения в ИОМ тока, носили определенную взаимосвязь с концентрацией равновесного раствора №С1. Так, для ИОМ, пропитанных только дистиллированной водой, появление вспышек имело стохастический характер, а их количество колебалось от 10 до 15 штук за 50 с приложенного напряжения. При этом их яркость не превышала 5.7 х 10-8 кд/м2. На фоне малоразличимых величин плотностей токов у, протекающих через ИОМ, длительности вспышек (на уровне 0.1) и их время запаздывания, в среднем различаются между МК-40Л и МА-40Л на 2 с для каждого параметра.
Появление в дистиллированной воде ионов и С1- (0.001 М раствор №С1) резко меняет характер и почти все значения параметров ЭЛ. Так, для обеих марок ИОМ величина В увеличилась на порядок, а количество вспышек уменьшилось на ту же величину. Примерно на 1.5 с уменьшились длительность и время запаздывания ЭЛ для ИОМ МА-40Л. Для МК-40Л незначительно увеличился параметр Однако существенно изменение плотности тока у мембран. Для МК-40Л она возросла в 3 раза, а для МА-40Л - на порядок. Несмотря на столь существенную разницу в величинах у это сколько-нибудь заметно не повлияло на яркость между ЭЛ ИОМ.
Увеличение концентрации №С1 до 0.01 М привело к увеличению плотности токов через мембраны в среднем в ~1.4 раза. Однако яркость ЭЛ МК-40Л при этом существенно не изменилась, тогда как у МА-40Л она увеличилась в ~30 раз. Наконец, при концентрации №С1 0.1 М картина для обеих марок мембран качественно меняется. Для ИОМ МК-40Л на порядок увеличились плотность тока и яркость люминесценции, тогда как для МА-40Л, наоборот, последний па-
раметр уменьшился в ~1.4 раза при увеличившемся токе в ~1.8 раза. Существенно, в 3 раза, возросла и длительность вспышек ЭЛ у МК-40Л, а у МА-40Л при этом на порядок увеличилось их число. Остальные параметры для обеих мембран существенных изменений не претерпели.
Обобщая результаты проведенных исследований можно сделать следующие предварительные выводы.
Впервые зарегистрирована ЭЛ у набухших полимерных ИОМ марок МК-40Л, МК-40К, МФ-4СК, МА-40Л, МА-41Л, МА-40К и МА-41К, предсказанная в [1], и показаны ее отличительные признаки от ЭЛ кристаллических и жидко-фазных электролюминофоров. Подчеркивая тот факт, что само по себе явление люминесценции универсально, можно предположить существование ЭЛ на ИОМ других марок и на других ионооб-менниках.
Несмотря на отсутствие какой-либо теоретической базы у ЭЛ набухших ИОМ (ей планируется посветить отдельную статью), пока можно предполагать, что явление связано с состоянием воды или растворов электролитов в мембранах и зависит от характера переноса ионов через них, а также от микро- и макроструктуры ионообмен-ника.
С учетом того, что испускание квантов света есть результат энергетических изменений атомов и молекул [7] обнаруженное
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.