ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2Q15, № 4, с. 44-52
УДК 538.911
ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ КОМПОЗИТОВ "ОДНОСТЕННЫЕ УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ-ПОЛИМЕР-Р^и)"
© 2015 г. В. Г. Жигалина1, *, А. Л. Чувилин2, 3, О. М. Жигалина1, Е. К. Тусеева4, О. А. Хазова4, Е. А. Никулина2, Н. А. Киселев1
Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН, 119333 Москва, Россия 2CIC nanoGUNE Consolider, E-2QQ18 San Sebastian, Spain 3IKERBASQUE, Basque Foundation for Science, 48Q11 Bilbao, Spain 4Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, 119991 Москва, Россия
*E-mail: v.zhigalina@gmail.com Поступила в редакцию 24.07.2014 г.
Методами ВРЭМ, ПРЭМ и ЭД-анализа было проведено исследование структуры композитов Pt(Ru)/ПДДA/ОCУHT. Визуализирована структура функционализированных ОCУHT. Показано, что полимер обволакивает тяжи нанотрубок и закреплен на их стенках, способ преимущественного закрепления ПДДA — присоединение ионов азота к углероду. Металлические наночастицы в нано-композите присутствуют в виде кластеров, расположенных вдоль ОCУHT, одиночных частиц и их небольших агломератов. Высокая каталитическая активность данного композита в реакциях окисления метанола объясняется повышенной активностью монослоев и ступенчатой структурой поверхности наночастиц.
Ключевые слова: одностенные углеродные нанотрубки, полимер ПДДА, Р^Яи), каталитические наночастицы, просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения.
Б01: 10.7868/80207352815040228
ВВЕДЕНИЕ
Проблема получения и изучения структуры наноматериалов для каталитических систем — одна из самых популярных и востребованных на сегодняшний день. Известно [1], что одностенные углеродные нанотрубки (ОСУНТ) являются перспективными носителями для каталитических наночастиц и обладают очень высокой удельной площадью поверхности (400—900 м2/г), на которой, как показали исследования [1—3], располагаются так называемые узлы потенциальной адсорбции (УПА): на стенках нанотрубок, их окончаниях и в межтрубочных пространствах пучков нанотрубок — тяжей. Таким образом, ОСУНТ могут быть декорированы различными атомами и молекулами. Благодаря взаимодействию с поверхностью ОСУНТ-подложки, осажденные металлы, полупроводники, оксиды, органические и биомолекулы представляют собой объекты с уникальными свойствами. Такого рода новые материалы объединяются под названием "декорированные" на-нотрубки.
Важно отличать декорированные (д-)ОСУНТ (Х/С№Г) от функционализированных (ф-)ОСУНТ (Х-СОТ) [1]. В противоположность ф-ОСУНТ,
где стенки нанотрубки участвуют в химических реакциях в основном с органическими молекулами, д-ОСУНТ состоят из веществ в твердом состоянии, диспергированных на поверхности на-нотрубок и обычно покрывающих большую ее часть. Физические и химические свойства этих твердых веществ могут быть изменены благодаря такого рода измельчению и взаимодействию со стенками нанотрубок. Таким образом, наноструктура поверхности служит подложкой (тем-платом) для закрепления или упорядочения молекул или частиц в высокодисперсном состоянии. Функционализированные нанотрубки способны адсорбировать различные полимеры, являющиеся сильными электролитами (например, поли(ди-аллилдиметиламмоний хлорид) (ПДДА)) за счет я-связей, возникающих между полимером и основными графеновыми плоскостями нанотрубок или с помощью сил ван-дер-Ваальса [1]. Функци-онализация нанотрубок при использовании химической обработки или "обертывании" полимером значительно увеличивает плотность покрытия и дает возможность контролировать размер частиц.
Минимизация количества катализатора из благородных металлов (в частности, платины) является одной из важных проблем при создании,
например, коммерчески востребованных топливных элементов. Известно, что ультратонкие слои катализатора могут проявлять повышенную каталитическую активность [1, 4, 5]. Согласно теоретическим расчетам, для платины энергия связи с углеродной подложкой (графеновым листом, стенками нанотрубок) максимальна именно в монослое [1]. При увеличении толщины платинового покрытия энергия связи с подложкой быстро снижается, пленка становится нестабильной и собирается в кластеры, что связано с высокой энергией когезии. Кроме того, установлено, что кривизна поверхности нанотрубок влияет на их взаимодействие с материалом покрытия, особенно в случае ОСУНТ [2].
Для получения ультратонкого слоя и повышения дисперсности платины в нашей предыдущей работе [6] были получены композиты Р^-Яи/ПДДА/ОСУНТ и Р1/ПСС/ОСУНТ, содержащие малые количества платиновых металлов (10—15 мкг • см-2), и исследована их каталитическая активность. Функционализация производилась путем кипячения в смеси серной и азотной кислот и приводила к появлению на поверхности кислородсодержащих функциональных групп (СО, СООН, ОН), которые способствуют гидрофилизации поверхности нанотрубок в водных растворах. Электрохимические исследования показали, что каталитическая активность таких композитов в реакции окисления метанола значительно превосходит активность коммерческого катализатора Р1/С ЕТЕК, содержащего 400 мкг • см-2 платины [4, 6]. Исследованы также катализаторы типа ядро-оболочка Р1@Рё/С ЕТЕК, содержащие монослойные и субмонослойные (несплошные) покрытия платины [7]. При этом были получены высокие удельные токи реакции восстановления кислорода, протекающие на этом катализаторе, значительно превышающие стандартные значения токов этой реакции на коммерческом катализаторе Р1/С ЕТЕК [5].
Необходимо отметить, что визуализация подобного рода наноструктур является трудной задачей в связи с наноразмерными количествами ее компонентов — наночастиц, а подчас и отдельных кластеров атомов металлов, одностен-ных углеродных нанотрубок и связующего их полимера. Именно наличие полимеров значительно ухудшает разрешение на электронно-микроскопических (ВРЭМ) изображениях таких сложных для наблюдения объектов, как отдельные ОСУНТ. Задачу визуализации в данном случае можно выполнить только с помощью применения самых современных электронных микроскопов последнего поколения с субангстремным разрешением, оборудованных нижним (С8) корректором сферических аберраций, монохрома-тором и возможностью реализации низковольт-
ных режимов работы. В связи с этим, целью данной работы было определение структуры композита Ме/ПДДА/ОСУНТ (Ме = Pt, Ru) методами электронной микроскопии субангстрем-ного разрешения и установление ее влияния на каталитические свойства композита.
МЕТОДИКА
Каталитическая система, состоящая из ОСУНТ, ПДДА и тонкого слоя Pt—Ru или Pt, осаждалась на электрод из стеклоуглерода (СУ) послойно. ОСУНТ были получены электродуговым методом из газовой фазы с содержанием основного материала в количестве 95%, что свидетельствует о высокой степени их очистки [5].
На электрод из стеклоуглерода (СУ) наносили суспензию полученных нанотрубок в смеси изо-пропил ового спирта и 15% раствора нафиона и высушивали. Затем электрод помещали на 30 мин в раствор, содержащий 1 мг ПДДА в 1 мл серной кислоты. Использованный полимер, являющийся сильным электролитом, способен адсорбироваться на нанотрубках за счет я-связей с графено-выми плоскостями. Далее электрод промывали водой, помещали в ячейку с раствором H2PtCl6 + + K2Ru(NO)Cl5 + H2SO4 или H2PtCl6 + H2SO4 и выдерживали при продувании аргоном в течение 1 ч при t = 70°C. При этом происходил обмен комплексных анионов, содержащих платину с Cl-ионами ПДДА и закрепление их на катионных функциональных группах ПДДА. Таким образом, слой за слоем был создан электрод, на котором катионы полимера адсорбировались на углеродной подложке, а анионы, содержащие платину или рутений, были закреплены в тех местах ОСУНТ, где находились адсорбированные кати-онные функциональные группы ПДДА [4]. После этого электрод промывали водой и восстанавливали комплексные анионы платиновых металлов химически или электрохимически. Таким образом, получали композиты Pt—Ru/ПДДА/ОСУНТ и Pt/ПДДА/ОСУНТ.
Для проведения структурных исследований образцы материала композита, отделенного от поверхности СУ-электрода, наносили на медные сетки с углеродной подложкой после диспергирования в ацетоне в ультразвуковой ванне в течение 10—30 мин. Структура полученных образцов была исследована методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) на приборе FEI Helios 600 DualBeam™ в просвечивающе-растровом режиме с широкоугловым детектором темного поля (HAADF STEM) при ускоряющем напряжении 30 кВ.
Поскольку в нашем случае образцы композита состояли из химических элементов, сильно различающихся по атомному номеру (углерод и пла-
Рис. 1. STEM HAADF-изображения композитов с наночастицами Pt и Ru: а — общий вид (квадратом выделен конгломерат максимального размера), б — частицы Pt—Ru, ориентированные вдоль тяжа ОСУНТ, в — изображение с максимальным увеличением, г — равномерное распределение частиц платины на тяжах ОСУНТ
тина/рутений), то выбор режима изображения с Z-контрастом оказался особенно эффективным при исследовании общей картины распределения металлов на поверхности тяжей ОСУНТ, погруженных в ПДДА: частицы платины видны как светлые яркие точки (рис. 1).
Визуализация отдельных частиц металла с атомным разрешением для образцов с частицами платины была выполнена с помощью просвечивающего электронного микроскопа FEI Tecnai G2 30ST при ускоряющем напряжении 300 кВ и FEI Titan G2 60—300 с корректором сферической аберрации (С8-корректор) при разрешении 0.08 нм по точкам и ускоряющем напряжении 80 кВ. Такой низковольтный режим позволил обеспечить стабильное состояние нанотрубок и ПДДА, не приводя к разрушению структуры объекта под пучком элек-
тронов из-за радиационного воздействия, что наблюдалось нами в ходе предварительного исследования этих образцов при повышенных ускоряющих напряжениях (200—300 кВ), традиционно используемых в микроскопии на просвет.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Приведенные на рис. 1 HAADF STEM-изобра-жения демонстрируют общую картину распределения частиц платины/рутения в полимере на тяжах ОСУНТ. В обоих случаях частицы металлов располагаются довольно равномерно (рис. 1а—в). Максимальный
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.