ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 52, № 2, с. 265-272
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ
Низкотемпературная кислородно-ионная проводимость соединений на основе ванадата висмута В14У20| | из большого семейства В1МЕУ0Х привлекает внимание многих исследователей [1, 2]. Ванадат висмута В14У2Оп существует в нескольких полиморфных модификациях (а-моноклинная, (3-орторомбическая, у-тетрагональная) [3-5]. Моноклинная модификация (а-В14У20|,) устойчива ниже 703 К. Орторомбическая фаза Р-В14У20,, существует в диапазоне температур от 703 до 843 К. Высокотемпературная у-модификация кристаллизуется при температурах выше 843 К и устойчива до температуры плавления 1143 К.
Тетрагональная модификация (у-В14У2Оп) занимает особое место в ряду полиморфных модификаций ванадата висмута благодаря высоким транспортным характеристикам. Ее проводимость достигает значения порядка 0.2 См-1 см-1 при температуре 873 К. Проводимость а- и (^-модификаций существенно ниже (порядка 10 3 и 10~5 См-1 см-1 при температурах 773 и 573 К, соответственно) [3, 5]. Материалы на основе у-В14У20|, могут конкурировать с хорошо известными твердыми электролитами на основе стабилизированного кубического диоксида циркония, широко используемого в электрохимических системах и датчиках кислорода [6].
В последние годы проводятся активные экспериментальные исследования транспортных свойств ванадатов висмута и фаз на их основе, в том числе влияния введения в матрицу оксидов различных катионов на стабильность и транспортные свойства ванадатов [1-3, 7, 8]. Теоретические работы
по изучению электронной структуры и транспортных свойств В14У2Оп не обнаружены. В работах [9,10] с помощью неэмпирического линейного метода ЛМТО проведены расчеты электронных спектров, анализ химической связи полиморфных модификаций оксида висмута ВьО,. На основе результатов расчетов [9,10] анализируются стабильность фаз, механизмы фазовых переходов, влияние стабилизирующих добавок на ионную проводимость, предлагается модель ионного транспорта для 6-В1203.
Настоящая работа посвящена установлению взаимосвязи между особенностями электронного спектра, химической связью и транспортными свойствами полиморфных модификаций Р-В14У2011 и у-В14У20|Расчеты выполнены с помощью перво-принципного линейного метода ЛМТО в приближении сильной связи и расширенного метода Хюк-келя. Совместное использование методов позволило впервые получить полные, парциальные плотности состояний и дифференциальные заселенности перекрывания кристаллических орбита-лей для связей В1-0, У-О, В1-У, изучить стабильность (3-, у-фаз, влияние допантов на проводимость и стабильность ванадатов висмута, определить особенности кислородного разупорядочения у-В14У2Оп.
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА (3-В14У2Оп И у-В14У2Оп
Комбинацией порошковых рентгено- и нейтро-нографических данных установлено, что (3-В14У2Оп имеет орторомбическую структуру (пр. гр. Атат,
Ш1
O1
I
о
Bi2
O3 O3
V
O2
О
Рис. 1. Элементарная ячейка Y-Bi4V2Oii.
X = 4) с параметрами решетки: а = 11.2333, Ь = = 5.6492, с = 15.3471 А, а у-В14У2Оп - тетрагональную структуру (пр. гр. \4lmmm, X = 1) с параметрами: а = 3.9917, с = 15.4309 А [4]. Согласно [4], в структуре Р-орторомбической модификации ванадата висмута имеются четыре неэквивалентные позиции кислорода: О(1) в слое В12О2, О(2) и О(3) в тетраэд-рическом окружении У(2), О(3) в апикальной позиции и О(4) в базовой плоскости У(1)О5 тригональ-ной бипирамиды. В элементарной ячейке стехио-метрического Р-В14У2ОП 12 атомов кислорода О(4) статистически заполняют 16 возможных позиций. Тетрагональная структура у-В14У2Оп содержит три неэквивалентные позиции кислорода: О(1) в слое В12О2, О(2) в апикальной позиции и О(3) в базовой плоскости У-О полиэдров.
В слоистой структуре В14У2ОП флюоритоподоб-
ные слои Bi2 O2
2+
чередуются с перовскитоподобны-
ми кислорододефицитными слоями (УО3.5П0.5)2-, где □ - вакансия кислорода. Различия в структуре полиморфных модификаций ванадата висмута обусловлены главным образом степенью разупорядочения кислородных вакансий в слоях (УО35^05)2-. Макси-
мальное разупорядочение атомов кислорода по двум неэквивалентным позициям типа 0(2) и 0(3) наблюдается у y-Bi4V20n (рис. 1). На основе комбинации рентгеновских и нейтронографических данных в [4, 5] предложена модель сосуществования разных ванадий-кислородных полиэдров: тетраэдра, октаэдра, тригональной бипирамиды и квадратной призмы. Разупорядочение кислородной подре-шетки в ß-Bi4V2011 обнаружено для одного типа позиций кислорода - 0(4) в базовой плоскости ванадий-кислородных бипирамид.
МЕТОДИКИ РАСЧЕТОВ И ИЗМЕРЕНИЙ
Расчеты электронной структуры для фаз ß-Bi4V2011 и y-Bi4V20n выполнены линейным методом ЛМТО в приближении перекрывающихся атомных сфер (ЛМТО-ПАС) в варианте базисных орбиталей сильной связи [11, 12]. Пять возможных конфигураций разупорядочения кислородных вакансий в ванадий-кислородном блоке для y-Bi4V20n моделировали с использованием ячейки состава Bi8V4022. Для конфигурации I у-модификации две кислородные вакансии помещали в позиции О(2) и О(3), и атомы ванадия имели квадратно-призматическое, треугольно-бипирамидальное и октаэдри-ческое кислородное окружение. Конфигурация II содержала атомы ванадия в октаэдрическом и квадратно-призматическом кислородном окружении. Конфигурация III состояла из ванадий-кислородных полиэдров только в виде треугольных бипирамид. Конфигурация IV включала три вида ванадий-кислородных полиэдров: тетраэдр, треугольную бипирамиду и октаэдр. В конфигурации V моделировали октаэдрическое и тетраэдриче-ское окружение атомов ванадия. Расчеты для ß-Bi4V2011 и y-Bi4V2011 фаз выполнены с учетом экспериментальных заселенностей позиций, округленных до целых чисел (табл. 1, 2). В ЛМТО-расчетах ß-Bi4V2011 и y-Bi4V2011 использовали валентные 6s-, 6р-орбитали атомов Bi; 2s-, 2р-орби-тали атомов 0; 4s-, 4p-, 3^-орбитали атомов ванадия. Поскольку метод ЛМТО-ПАС был развит и дает наиболее точные результаты для плотноупа-кованных кристаллов, в наших расчетах в междоузлия вводили пустые сферы (так называемые экстрасферы, E). В базис были включены s-состояния экстрасфер.
Анализ природы и прочности химических взаимодействий для ß-Bi4V2011 и y-Bi4V2011 был выполнен на базе расширенного метода Хюккеля (РМХ) в зонном приближении [13]. Расчеты дифференциальных заселенностей перекрывания кристаллических орбиталей (ЗПКО) для связей Bi-0, V-0, Bi-V в y-Bi4V2011 проводили для трех конфигураций кислородных вакансий, включающих четыре возможных ванадий-кислородных полиэдра: тетраэдр, октаэдр, тригональную бипирамиду и квадратную призму. Конечные значения ЗПКО для
Таблица 1. Координаты атомов; заселенность позиции из рентгеновских и нейтронографических данных [4] (пэксп) и использованная в расчетах (^расч) для Р-Б14У20П
Таблица 2. Координаты атомов; заселенность позиции из рентгеновских и нейтронографических данных [4] (пэксп) и использованная в расчетах (^расч) для у-Б14У20п
Атом Позиция п "эксп X У z N расч Атом Позиция п эксп X У z N расч
Б1(1) 8е 1 0 0 0.1697 8 Б1(1) 4е 0.5 0 0 0.1740 2
Б1(2) 8е 1 1/4 0.5381 0.1684 8
У(1) 8f 0.5 0.018 0.471 0 4 Б1(2) 16т 0.125 0.055 0.055 0.1629 2
У(2) 4с 1 1/4 0.045 0 4 V 8И 0.25 0.030 0.030 1/2 2
0(1) 16И 1 0.121 0.2517 0.2490 16 0(1) 4а 1 0 1/2 1/4 4
0(2) 1 1/4 0.941 0.1015 8
0(3) 8f 1 0.124 0.225 0 8 0(2) 16п 0.238 0 0.134 0.4068 4
0(4) 16И 0.75 0.75 0.654 0.0631 12 0(3) 16п 0.198 0 0.431 0.0335 3
у-Б14У20п усреднялись по трем конфигурациям. Стандартные значения параметров, использованные в РМХ-расчетах, табулированы в [14].
Твердые растворы общего состава Б14У2 _ ^Оп - 8, где М = Бе, получали по стандартной керамической технологии в интервале температур 770-1070 К. Электропроводность образцов исследовали в интервале температур 1073-473 К (измеритель иммитанса Е7-15, Р^электроды).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Полные и парциальные плотности состояний Р-Б14У20П и у-Б14У20п имеют близкую форму и положение полос (рис. 2, 3). Для обеих фаз вана-дата висмута получен полупроводниковый характер электронного спектра (ЭС) с расчетным значением запрещенной щели 1.6 эВ для Р-Б14У20П и 0.17 эВ для у-Б14У20п (конфигурация II). Полупроводниковый характер ЭС ванадатов висмута хорошо коррелирует с полупроводниковым характером зависимости электропроводности от температуры [1-3, 5]. В ЭС в- и у-модификаций ванадата висмута можно выделить три полосы. В области низких энергий располагается полоса 65-состояний Бь Выше по энергетической шкале находится широкая валентная полоса гибридных 6s, 6рБ1-3йУ-2р0-состояний. Пустая зона проводимости состоит из 3й-состояний ванадия и 6р-состояний висмута. Незначительные различия в электронной структуре Р-Б14У2011 и у-Б14У2011 обусловлены
составом прифермиевских состояний и положением пиков кислородных вакансий.
При моделировании электронной структуры у-Б14У2011 учитывали разные варианты разупоря-дочения кислорода по позициям типа 0(2) и 0(3). В рамках расчетной суперячейки изучены пять возможных модификаций кислородных вакансий в тетрагональной структуре у-Б14У2011. Основные характеристики ЭС для них представлены в табл. 3 и на рис. 4. Наиболее энергетически выгодной является конфигурация II с чередующимися атомами ванадия в октаэдрическом и квадратно-пирамидальном кислородном окружении. Для этой конфигурации получен электронный энергетический спектр полупроводникового типа со значением запрещенной щели 0.17 эВ (рис. 46). Появление ванадия в тригонально-бипирами-дальном кислородном окружении в конфигурации I приводит к повышению полной энергии у-Б14У2011 на 1.14 эВ и исчезновению запрещенной щели (рис. 4а). Следующие три конфигурации (конфигурации Ш-У, табл. 3) являются более высокоэнергетическими, и их образование менее вероятно. Кроме того, высокоэнергетические конфигурации характеризуются минимальными расстояниями между кислородными вакансиями в плоскости аЬ.
Наряду с расчетом электронной структуры полиморфных в- и у-модификаций ванадата висмута, выполнен анализ химических взаимодействий с помощью зонного метода Хюккеля. Значения
Таблица 3. Параметр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.