ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2008, № 4, с. 24-29
УДК 553.94
ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СУЛЬФИДОВ МОЛИБДЕНА В ПРОЦЕССЕ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ УГЛЯ
© 2008 г. А. М. Гшльмалиев, М. А. Гшльмалиева, А. С. Малолетнее, М. Я. Шпирт
ФГУП "Институт горючих ископаемых - научно-технический центр по комплексной переработке твердых
горючих ископаемых", Москва E-mail: gyulmaliev@rambler.ru; shpirt@yandex.ru Поступила в редакцию 20.02.2008 г.
По результатам квантово-химического расчета с оптимизацией геометрии неэмпирическим методом Хартри-Фока в базисах STO 3-21G* и 6-311G проведен сравнительный анализ электронной структуры сульфидов молибдена и их каталитической активности в реакциях гидрирования. Исследованы модельные реакции гидрирования ароматических и насыщенных углеводородов водородом и сероводородом. Показано, что в присутствии сероводорода реакции гидрирования ароматических углеводородов должны протекать быстрее (с меньшей энергией активации) по сравнению с молекулярным водородом.
Сульфид молибдена МоБ2 как эффективный катализатор широко применяется при гидрогенизаци-онном ожижении угля и во многих процессах нефтехимии [1-6]. В работе [2] предложено использовать в качестве катализатора гидрогенизации высокодисперсные частицы МоБ2, полученные из водного раствора парамолибдата аммония [(КН4)6Мо7024] (0.05-0.01% в расчете на сырье), эмульгированного в гидрируемом сырье. Катализатор содержится в водном растворе в виде микрокапсул со средним диаметром =6 мкм, что обеспечивает максимальный его контакт с сырьем. Кроме того, установлено, что добавление элементной серы в реакционную среду, при ее низком содержании в исходном сырье, существенно увеличивает степень превращения органической массы угля (ОМУ).
В связи с этим возникает два вопроса. Во-первых, молибден как переходной металл имеет различные степени окисления (II, III, IV, V и VI), следовательно, необходимо выяснить, в каком окислительном состоянии молибден наиболее активен как катализатор гидрогенизации? Во-вторых, может ли сероводород, являющийся сильным восстановителем, быть гидрирующим реагентом (переносчиком водорода) в процессе гидрогенизации.
Работа посвящена анализу поставленных вопросов на основе результатов квантово-химического расчета электронной структуры модельных соединений и энергетических характеристик модельных реакций.
Сероводород является слабой, двухосновной кислотой и в водной среде диссоциирует по схеме
Н2Б ^ Н+ + Ш-; К1 = 6 ■ 10-8,
где Ki - константа диссоциации.
Известно, что сероводород, будучи сильным восстановителем, в присутствии окислителей легко окисляется (в зависимости от температуры, рН среды и концентрации окислителя) до свободной серы (S) или двуокиси серы (SO2). Величины нормального окислительно-восстановительного потенциала E0 по реакции
Ox + ne ^ Red для Н+ и S2- соответственно составляют Н+ + e = H; E0 = 0 В, S + 2e = S2-; E0 = -0.48 В.
Следовательно, ионы Н+ являются слабыми окислителями, а ионы S2- - сильными восстановителями. В реакционной среде изменение окислительно-восстановительного потенциала в зависимости от концентраций ионов можно оценить по формуле Нернста:
E = E + *Tln-[ Ox]
HS- ^ H+ + S2
K2 = 10
14
nF [ Red ]'
где R - газовая постоянная, T - абсолютная температура, F - число Фарадея, n - число электронов.
Степени окисления x атома Mo в парамолибда-те аммония и сульфиде молибдена соответственно составляют
(NH4)6Mo7O24 (7x-2 • 24 + 6 = 0), x = 6;
MoS2 (x -2 • 2 = 0), x = 4.
Тогда взаимодействие H2S с (NH4)6Mo7O24 в виде ионной реакции можно представить как
Mo6+ + S2- ^ Mo4+ + S.
Таблица 1. Характеристики электронной структуры атомов Мо и Б
Атом Электронная конфигурация Первый потенциал ионизации, эВ Второй потенциал ионизации, эВ Электроотрицательность
Мо [Кг]5^5 7.09 16.16 2.16
Б [Ке]3я23р4 10.36 23.34 2.58
Таблица 2. Результаты расчета электронной структуры сульфидов молибдена по неэмпирическому квантово-химическому методу, в базисе 3-21в*
Молекулы пол а.е. I, эВ А, эВ Н> = V щ Но - 1 т г Н298.15 в (Н298.15 - Н0) и с S
кДж/моль Дж/моль
Мо2Б3 9100.38 -8.73 -0.99 12.45 28.93 -74.13 16.48 26.45 63.31 345.65
МоБ2 4747.99 -9.43 -1.51 6.64 16.30 -57.50 9.66 13.82 30.24 247.49
МоБ3 5143.69 -9.43 -1.42 13.33 29.27 -68.21 15.94 26.79 62.42 326.97
МоБ4 5539.03 -6.95 -3.81 9.42 29.66 -76.95 20.24 27.18 76.07 357.58
Следовательно, можно предположить, что в процессе гидрогенизации элементная сера, переходя в Н2Б, восстанавливает Мо6+ до Мо4+ и тем самым способствует образованию каталитически активных частиц МоБ2, например по схеме
(1ЧН4)6Мо7024 ■ 4Н20 + 2Ш2Б ^ ^ 7МоБ2 + 6!ЧН3 + 28Н20 + 9.5Б2.
Согласно правилу Гунда, две электронные конфигурации атома Мо, соответствующие валентным состояниям 6 и 4, должны быть наиболее устойчивыми:
шшшшш
ш
551
ш
5^
шшшшд
4^4
Каталитическая активность переходных металлов в большей части связана с тем, что они имеют различные степени окисления, легко переходящие друг в друга из-за незначительной разности энергий между этими состояниями.
Исследования электронной структуры сульфидов молибдена начнем с анализа энергетических характеристик атомов Мо и Б. В табл. 1 приведены значения их первых и вторых потенциалов ионизации, а также электроотрицательностей. Как следует из этих данных, атом молибдена - лучший электронодонор, чем атом серы, поэтому следует ожидать, что в соединениях сульфидов молибдена атом Мо будет нести положительный заряд, атом Б соответственно отрицательный.
Согласно литературным данным, сульфиды молибдена существуют в различных стехиометриче-ских формах (Мо2Б3, МоБ4, Мо2Б5, МоБ3 и МоБ2) с определенной кристаллической структурой [7]. Например, МоБ2 имеет графитоподобную структуру, при этом параллельные плоскости, состоящие из шестичленных конденсированных колец, образованных из атомов Мо и Б соответственно, в направлении нормали плоскостей чередуются [1]. Отметим, что принятые нами модельные структуры для квантово-химического исследования каталитических свойств сульфидов молибдена соответствуют их стехиометрическим брутто-формулам.
Результаты квантово-химических расчетов электронной структуры по неэмпирическому методу в базисе БТО 3-21С* модельных структур сульфидов молибдена приведены в табл. 2. При этом £пол - полная энергия, I - потенциал ионизации (по теореме Купманса), А - сродство к электрону, №0 - энергия нулевых колебаний, Н298 15 -энтальпия, О - энергия Гиббса, и - внутренняя энергия, Сь - теплоемкость при постоянном объеме и 5 - энтропия. По данным табл. 2 можно вычислить значения приведенной термодинамической функции соединений и их теплоемкостей при постоянном давлении Ср:
(ОТ - Н°0) (Н°Т - Н°0)
- 5,
( От - Н298.15 )
(Нт - Н298.15 )
Ср - Си + Я.
Таблица 3. Результаты расчета электронной структуры комплексов сульфида молибдена с Н2 и Н2Б по неэмпирическому квантово-химическому методу, в базисе 3-2Ш*
Молекулы ^пол' а.е. I, эВ A, эВ H O Ç298.15 G U C ^ и S
кДж/моль Дж/моль ■ К
MoHS(SH) 4749.16 -9.77 -0.23 46.21 61.96 -32.56 59.52 65.58 317.58
MoH2(SH)2 4750.06 -7.54 -4.07 72.44 86.90 -1.58 84.45 61.89 296.98
MoS(SH)2 5144.89 -9.92 -0.52 55.14 76.14 -33.34 73.54 88.08 366.56
Mo(SH)4 5541.76 -9.96 -0.36 106.33 134.43 9.71 131.88 129.93 417.76
MoH2S2 4749.13 -10.16 -0.69 45.16 59.34 -29.93 56.96 59.42 299.47
MoS2H(SH) 5144.73 -9.48 -2.24 51.72 68.26 -30.46 65.66 68.12 330.94
MoS2(SH)2 5540.57 -9.93 -1.05 63.01 86.64 -27.57 84.13 106.27 383.27
Mo( SH )* 6298.55 -6.49 3.08 194.02 223.43 98.72 220.99 156.61 418.82
H2S 396.82 -10.45 4.99 43.01 52.94 -8.24 50.46 25.42 205.20
H2 1.12 -16.17 7.23 27.86 36.53 -2.26 34.05 20.79 130.08
* Расчет электронной структуры Mo(SH)6 проводился в базисе STO-3G.
На рис. 1 по данным табл. 2 приведена зависимость теплоемкостей Cv сульфидов молибдена от атомного отношения S/Mo в их составе, откуда следует, что минимальное значение теплоемкости соответствует MoS2. Аналогичная зависимость имеет место в случаях полной энергии Епол и внутренней энергии U, что свидетельствует о термодинамически меньшей устойчивости модельной структуры MoS2 по сравнению с другими.
Эффективные заряды q на атомах и длины связей (А) в сульфидах молибдена, вычисленные с оптимизацией геометрии в базисе STO 3-21G*, приведены на рис. 2, откуда следует, что во всех случаях атомы Mo заряжены положительно, а атомы S - отрицательно. Максимальный положительный заряд на атоме Mo имеем для молекулы MoS2 (q = 0.974),
Теплоемкость, Дж/моль ■ К 80 70 60 50 40 30 20 10
0 1 2 3 4 5
Соотношение атомов S/Mo
Рис. 1. Зависимость теплоемкости сульфидов молибдена от атомного соотношения S/Mo.
которая обладает линейной структурой; длины связей ЯМо-8 составляют 2.162 А.
В процессе гидрогенизации под давлением водорода и в присутствии элементной серы образующийся сероводород и молекулярный водород при взаимодействии с МоБ2 могут образовывать различные активные комплексы. В табл. 3 приведены результаты расчетов электронной структуры возможных активных комплексов для случаев, когда степени окисления атома Мо составляют 4 и 6.
Допустим, что реакции образования активных комплексов идут по двум механизмам: по первому механизму степень окисления атома Мо равна 4, по второму - 6. Тогда следует рассматривать реакции образования и распада комплексов:
- по первому механизму
МоБ2 + Н2 ^ МоШ(8Н) ^ 3Н- + МоБ2, МоБ2 + 2Н2 ^ Мо(Н)2(БН)2 ^ 4Н* + МоБ2, МоБ2 + Н2Б ^ Мо8(БН)2 ^ Н* + (БН)* + МоБ2, МоБ2 + 2Н2Б ^ Мо(БН)4 ^ 2Н* + 2(БН)* + МоБ2,
- по второму механизму
МоБ2 + Н2 ^ МоН2Б2 ^ 2Н* + МоБ2, МоБ2 + Н2Б ^ Мо82Н(БН) ^ Н* + (БН)* + МоБ2, МоБ2 + 2Н2Б ^ Мо82(БН)2 + 2Н* ^ ^ 2Н* + 2(БН)* + МоБ2, МоБ2 + 4Н2Б ^ Мо(БН)6 ^ 4Н* + 4(БН)* + МоБ2.
Ниже приведены рассчитанные по данным табл. 3 значения тепловых эффектов реакций об-
-0.487
0.974
-0.487
2.162 2.162 8 - Мо
МоБ2 -0.265
0.795 МоБ3
-0.171 Б
-0.171
4
0.684
Б 2.477 М.
Б
-0.398
0.745 Мо
-0.697 Б
г-0
-0.398
Мо2Б3
-0.171
2.477
4 7
-0.171
МоБ4
Рис. 2. Заряды на атомах и межатомные расстояния (А) в оптимизированных структурах сульфидов молибдена
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.