научная статья по теме ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА НЕУПОРЯДОЧЕННОГО МОНООКСИДА ТИТАНА TIO В ЗАВИСИМОСТИ ОТ СТЕХИОМЕТРИИ Физика

Текст научной статьи на тему «ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА НЕУПОРЯДОЧЕННОГО МОНООКСИДА ТИТАНА TIO В ЗАВИСИМОСТИ ОТ СТЕХИОМЕТРИИ»

Письма в ЖЭТФ, том 95, вып. 12, с. 728-732 © 2012 г. 25 июня

Электронная структура неупорядоченного монооксида титана ТЮ?/

в зависимости от стехиометрии

М. Г. Костенко+1\ А. В. Лукоянов*0, В. Я. Жуков+1\ А. А. Ремпель+°^

+ Институт химии твердого тела УрО РАН, 620990 Екатеринбург, Россия * Институт физики металлов УрО РАН, 620990 Екатеринбург, Россия 0 Уральский федеральный университет им. Ельцина, 620002 Екатеринбург, Россия Поступила в редакцию 2 апреля 2012 г.

Исследована электронная структура неупорядоченного нестехиометрического монооксида титана ТЮу в зависимости от содержания кислорода методом сверхячейки в рамках приближения ВБ'Т-ССА с использованием псевдопотенциалов. Увеличение концентрации кислорода в ТЮ^ приводит к уменьшению плотности электронных состояний вблизи уровня Ферми. Расчет энтальпии образования упорядоченной и неупорядоченной фаз показал, что неупорядоченная фаза ТЧО,, энергетически более выгодна, чем фаза без структурных вакансий ТЮ, но менее выгодна, чем упорядоченная фаза ИбОб. Стабильность неупорядоченной фазы увеличивается с повышением содержания кислорода.

В настоящее время актуальна идея использования оксидов титана, в том числе и монооксида титана, в качестве компонентов фотокатализаторов [13], а также для получения пленок в полупроводниковой технике [4,5]. Монооксид титана ТЮУ принадлежит к группе сильно нестехиометрических соединений и обладает широкой областью гомогенности: у = 0.7—1.25 [6]. В отличие от большинства других нестехиометрических бинарных соединений переходных металлов, в которых нестехиометрия реализуется благодаря замещению атомов одной из подреше-ток структурными вакансиями, в монооксиде титана вакансии содержатся сразу в двух подрешетках базисной структуры В1. В случае эквиатомного состава (у = 1) их количество составляет около 15 ат.% в каждой подрешетке [6,7]. При отклонении состава от стехиометрического доли вакантных узлов в подрешетках изменяются [8]. Для того чтобы показать существование вакансий в обеих подрешетках, состав соединения можно записать в виде Т~1хОг или 14, ,0. — ] где ж и г - доли атомных позиций в подрешетках титана и кислорода соответственно, ■, □ - структурные вакансии в этих подрешетках. Состав, который указывают в формуле ТЮУ, равен г/ж.

Вакансии могут располагаться по узлам подре-шеток случайным образом или упорядоченно. Если вакансии расположены неупорядоченно, монооксид титана сохраняет кубическую симметрию базисной структуры В1. Неупорядоченная фаза термоди-

Че-таП: rempel@ihim.uran.ru

намически стабильна при температурах выше 1263 К [6]. При медленном отжиге ниже 1263 К происходит перераспределение вакансий по узлам подрешеток базисной структуры. В результате этого перераспределения в зависимости от состава и температурного интервала образуются различные упорядоченные фазы [6,7,9]. Если состав соединения близок к стехиомет-рическому (0.9 < у < 1.1), то упорядочение приводит к образованию моноклинной фазы, которая обозначается формулой Т1505 или Т1г>И1 Ог> —1 [6,7,9].

Большинство работ, касающихся расчета электронной структуры монооксидов титана, было посвящено исследованию упорядоченных фаз, а также фазы ТЮ без структурных вакансий, которая термодинамически равновесна только при высоких давлениях [10]. В то же время понимание особенностей электронного строения неупорядоченной фазы важно не только с прикладной [1-5], но и с теоретической точки зрения. Интерес представляет выяснение причин существования структурных вакансий и их роли в стабилизации базисной структуры В1. В работах [11,12] показано, что при низких давлениях энергетически выгодна упорядоченная моноклинная фаза Т^ОвП!, а не кубическая фаза без вакансий. Механизм стабилизации базисной структуры связан с наличием вакансионных каналов в подрешетке кислорода моноклинной фазы. Через вакантные кислородные узлы осуществляются химические связи между атомами титана с участием Зй-электронов [11]. В неупорядоченном же монооксиде титана вакансион-ные каналы отсутствуют, а концентрация вакансий как в титановой, так и в кислородной подрешетке

Электронная структура неупорядоченного монооксида титана ТЮу в зависимости от стехиометрии 729

не уменьшается по сравнению с упорядоченной фазой. Интересен и тот факт, что путем закалки удается получить неупорядоченное состояние при комнатной температуре. Это состояние является кинетически устойчивым, хотя термодинамически равновесна только моноклинная фаза TisBjOsDi [6,7].

Для расчета электронной структуры соединений с неупорядоченным расположением вакансий существуют два подхода: приближение когерентного потенциала (CPA) и метод сверхячейки. В первом случае используется примитивная ячейка базисной структуры, которая содержит одну формульную единицу бинарного соединения MX. При этом потенциалы реальных элементов М и X заменяются эффективными потенциалами, учитывающими долю вакантных узлов в подрешетках этих элементов. Недостатками такого подхода являются неточность в определении полной энергии электронно-ядерной системы и невозможность учета статических смещений атомов в кристаллической структуре, которые возникают вследствие появления вакансий. Следует отметить, что высокая точность в расчетах полной энергии кристалла важна для понимания причин появления вакансий в структуре, а также для корректного расчета энтальпий образования различных фаз и построения теоретических фазовых диаграмм.

Наиболее точные значения полной энергии оксидов титана удается получить путем применения псевдопотенциалов в расчетах, основанных на теории функционала плотности с учетом обменно-корреляционного потенциала (DFT+GGA) [11,12]. Для исследования электронной структуры неупорядоченного соединения в этом случае необходимо построить сверхячейку, размер которой в определенное число раз превышает размер ячейки упорядоченной фазы, и случайным образом распределить вакансии по ее узлам. Чем больше размер сверхячейки, тем ближе сгенерированная таким образом структура к структуре полностью неупорядоченного состояния. Однако увеличение размера ячейки увеличивает затраты машинного времени, необходимого для расчетов. Это обстоятельство являлось главной причиной того, что метод сверхячейки редко применялся исследователями. Современные достижения в области программных продуктов для квантовомеханических расчетов и параллельных вычислений позволяют сократить время вычислений для сверхячеек с десятками атомов до нескольких часов и найти более точные энергетические параметры структуры. В связи с этим целью настоящей работы является исследование электронной структуры неупорядоченного моноокси-

да титана TiOy в зависимости от состава у методом сверхячейки.

Элементарная ячейка упорядоченного моноклинного монооксида титана содержит 24 узла базисной структуры В1, 10 из которых занято атомами титана, а 10 - атомами кислорода. Вакантными являются 2 узла в подрешетке титана и 2 узла в подрешетке кислорода [6,7,9]. Таким образом, концентрация вакансий составляет 1/6. Сверхячейка для исследования электронной структуры неупорядоченной фазы образована путем двукратной трансляции элементарной ячейки моноклинной фазы [6, 7, 9] вдоль кристаллографических направлений а и Ь. Она содержит 96 узлов базисной структуры, из которых вакантными являются 8 узлов в каждой подрешетке. Такого количества вакансий достаточно для того, чтобы смоделировать беспорядок и отклонение от стехиометрии. Нужно отметить, что хотя неупорядоченная фаза обладает кубической симметрией, форма сверхячейки не соответствует точечной группе симметрии куба. Это обстоятельство объясняется невозможностью подобрать сверхячейку в форме куба с малым количеством атомов так, чтобы выдержать концентрацию вакансий, равную 1/6, как в упорядоченной моноклинной фазе Tir>Bi Or>Hi.

Расчеты были выполнены в рамках теории функционала плотности с учетом обменно-корреляционного потенциала в приближении обобщенной градиентной поправки (DFT+GGA). Для вычислений применялся код PWSCF пакета QUANTUM-ESPRESSO, который предполагает использование псевдопотенциалов [13]. Чтобы устранить влияние ограниченного размера сверхячейки, для каждого рассматриваемого состава у было смоделировано 20 сверхячеек с различным неупорядоченным расположением вакансий. Результаты расчета усреднялись. Для фаз, которые содержат структурные вакансии, была выполнена релаксация атомных позиций. Энтальпия образования ДЛтю„ рассчитывалась по формуле

АНТЮу = к (БП0у ~ ХЕТi - \YE0)J /N, (1)

где к - коэффициент для перевода в кДж/моль, Етюу полная энергия монооксида титана, приходящаяся на одну сверхячейку, X, Y - количества атомов титана и кислорода в сверхячейке соответственно, Е^j - полная энергия металлического титана, рассчитанная на один атом, Ео2 - полная энергия молекулы кислорода с учетом эффекта спин-поляризации, N - количество структурных единиц в сверхячейке. Для стехиометрических составов (у = 1) в качест-

730

М. Г. Костенко, А. В. Лукоянов, В. П. Жуков, А. А. Ремпель

ве структурной единицы рассматривается пара И-О. Для случая нестехиометрических составов структурной единицей следует считать Т^Их-яО-Шх--.

На рис. 1 показаны рассчитанные плотности электронных состояний монооксида титана без вакан-

200

и и

Й &

ся И

и

¡73

О

а

-12 -ю -:

-6 -4 -2 Е-Е¥ (еУ)

Рис. 1. Плотности электронных состояний монооксида титана без вакансий ТЧО. моноклинной фазы ИбОб и неупорядоченного монооксида титана стехиометричес-кого состава ТЮ^о- Уровень Ферми Ер показан пунктиром

сий ТЮ, моноклинной фазы Т^ИхОбШх и неупорядоченной кубической фазы стехиометрического состава ТЮх.о- Низкоэнергетическая часть зоны занятых состояний всех трех фаз представлена в основном 2р-состояниями кислорода, а высокоэнергетическая - Зй-состояниями титана. Первые две фазы имеют отчетливо выраженную ]?-й-щель. В случае же фазы с неупорядоченным расположением вакансий на месте этой щели присутствуют состояния с небольшой, но отличной от нуля плотностью. Фаза без вакансий имеет наибольшую плотность состояний на уровне Ферми, а моноклинная упорядоченная фаза - наименьшую вследствие наличи

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком