ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 81, № 1, с. 52-62
СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ
УДК 539.192
ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ S1 — S0 СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ 2-МЕТИЛПРОПАНАЛЯ-Ь1 ((CH3)2CHCHO)
И -d1 ((CH3)2CHCDO)
© 2007 г. И. А. Годунов, С. Л. Лурье, Н. Н. Яковлев, В. А. Батаев
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет
E-mail: godunov@phys.chem.msu.ru Поступила в редакцию 22.12.2005 г.
С помощью многоходовой оптической кюветы с длиной хода света до 120 м получены электронно-колебательные спектры поглощения паров 2-метилпропаналя-^ (МПА-h^ (CH3)2CHCHO) и 2-ме-тилпропаналя-dj (МПА-dj, (CH3)2CHCDO) в области 28200-31600 см1. Наиболее интенсивные полосы спектра отнесены к переходам с колебательных уровней цис- и гош-конформеров MnA-h1 и MnA-d1 в основном электронном состоянии (S0) на колебательные уровни конформеров 1 и 3 в низшем возбужденном синглетном электронном состоянии (S1). Получены оценки "начал" (00) электронных переходов 1(S1) -— цис(£0) и 3(S1) -— цис(£0), а также 1(S1) -«— гош(£0) и 3(S1) -— гош(£0) для MnA-h1, равные 29147 и 29177 см-1, 29391 и 29417 см-1; соответствующие величины для MnA-d1 составляют 29226 и 29240 см-1, 29480 и 29500 см-1.
Показано, что строение конформеров 1 и 3 в ^-состоянии отличается от строения цис- и гош-конформеров в Sq-состоянии углом поворота изопропильного волчка ((CH3)2CH-) и "пирамидальным искажением" карбонильного фрагмента (CCHO/CCDO). Найден ряд фундаментальных частот конформеров МПА в разных электронных состояниях. Для пар 1-3-конформеров МПА-h и МПА-d^ по экспериментальным уровням энергии инверсионных колебаний (неплоских карбонильных фрагментов) определены потенциальные функции инверсии; а также величины потенциальных барьеров инверсии и равновесных углов выхода связи CH/CD из плоскости ССО, равные 735/675 см-1 и ±34°/±32° соответственно.
Возбуждение молекул карбонильных соединений с высокосимметричными (С3у) волчками где R1, R2 - атом водорода или группа Ш3, CF3, CCl3, C(CH3)3) из основного (50) в низшие возбужденные триплетное (7\) и синглетное (51) электронные состояния вызывает поворот волчков и "пирамидальное искажение" карбонильного фрагмента, плоского в 50-состоянии [1-4].
Более поздние теоретические и экспериментальные исследования показали, что это справедливо и для молекул с менее симметричными волчками (СД таких как Ш^ЮГО [5-9], Ша^Ш [10, 11], Ш^ГО [12], CHF2CHO [13-16] и CH3CH2CHO [17, 18]. Эти результаты ставят под сомнение сделанный нами ранее вывод о том, что при электронном — «^-возбуждении конформеров молекулы 2-метилпропаналя ((CH3)2CHCHO, МПА) волчки (CH3)2CH не поворачиваются (хотя карбонильные фрагменты становятся неплоскими) [1, 19]. Поэтому мы провели неэмпирический расчет строения МПА-^ и МПА^Х в 50- и «^-состояниях, а также экспериментально исследовали электронно-колебательный 51 — 50-спектр молекул (CH3)2CHCHO (МПА-^) и (CH3)2CHCDO (МПА^).
МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Для исследований использовали образцы МПА-h фирмы "Aldrich" чистотой 99% и МПА-^ фирмы "Дейтон" чистотой 97% и степенью дейте-рирования 99%. Перед съемкой спектров образцы дополнительно очищали многократной перегонкой в вакууме. Электронно-колебательные спектры МПА в области 28 200-31600 см-1 снимали в многоходовой оптической кювете типа Уайта с длиной хода света до 120 м при давлении пара от 1 до 100 Торр. Спектры регистрировали на фотопластинки на спектрографе ДФС-452 в первом порядке дифракционной решетки 2400 штр/мм с теоретической разрешающей способностью 120000. В качестве спектра сравнения использовали спектр лампы с полым Fe-Ne-катодом. Для предотвращения фотохимического разложения МПА использовали светофильтр, поглощающий излучение с длиной волны менее 310 нм.
Полученные на фотопластинках спектры сканировали с помощью сканера "Epson 4870 Photo" с максимальным оптическим разрешением 4800 точек на дюйм (dpi). Оцифровку, обработку информации и определение волновых чисел элек-
тронно-колебательных полос (приведенных к вакууму) проводили с помощью программы, специально разработанной для этой цели. В спектрах наблюдали полосы двух типов (см. рис. 1 и 2): одинарные (измеряемые по положению максимума) и двойные (измеряемые по положению более интенсивного высокочастотного пика). Ошибка измерения положения интенсивных полос не превышала 1 см-1.
Неэмпирические расчеты строения молекул МПА проводили методами МР2/6-3Ш** (в ¿0-со-стоянии) и СЛ88СР(6-5)/6-3Ш** (в ¿0- и ^-состояниях, см., например, [17]).
АНАЛИЗ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СТРУКТУРЫ СПЕКТРОВ
В газовой фазе молекула МПА (рис. 3) в ¿^состоянии существует в виде двух конформеров: основного (~90%) гош-{АН5С3С102 = 118°) и цис-^Н5С3СЮ2 = 0°), разность энергий АЕ(цис-гош) ~ ~ 250 см-1 (см. работы [20, 21] и цитированную в них литературу).
Неэмпирический квантово-химический расчет предсказывает, что в низшем возбужденном син-глетном электронном состоянии (¿1) минимумам на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) соответствуют три пары зеркально-симметричных конформеров: 1а и 1Ь, 2а и 2Ь, 3а и 3Ь (рис. 4 и 5). Согласно этому расчету, минимумы на ППЭ в ¿гсостоянии, соответствующие конформерам 1, 2 и 3, смещены по координате вращения изо-пропильного волчка ^Н5С3СЮ2) относительно минимумов на ППЭ в ¿0-состоянии, соответствующих цис-конформеру, на 63, 175 и 50 град., а относительно минимумов, соответствующих гош-конформерам, на 55, 67 и 68 град. (приведены только наименьшие значения смещений, вычисленные по данным табл. 3). Даже учитывая приближенный характер расчета, можно ожидать наличие в ¿1 — ¿0-спектре МПА пяти систем электронно-колебательных переходов: с колебательных уровней цис-кон-формера на колебательные уровни конформеров 1 и 3, а также с колебательных уровней гош-кон-формера на колебательные уровни конформеров 1, 2 и 3. Ниже такие системы будут обозначаться как 1 — цис, 3 — цис, 1 — гош, 2 -— гош и 3 — гош, соответственно. Переходы 2 — цис должны быть связаны с большим изменением угла внутреннего вращения (~180 град.) и поэтому крайне маловероятны. Согласно расчету, величины относительных энергий конформеров 1, 2 и 3 (минимумов на ППЭ) МПА в ¿гсостоянии близки друг к другу (84, 187 и 0 см-1 соответственно, см. Н13 табл. 3), поэтому можно ожидать, что полосы, соответствующие всем трем переходам гош-кон-формера, будут находиться в одной области спектра, а полосы переходов 1 — цис и 3 — цис будут сдвинуты относительно соответствующих
29400
29350
ш, см
29300
-1
29250
}области
Рис. 1. Участок ¿1 -¿д-спектра МПА-^ ]
29233-29421 см-1. Нумерация полос соответствует использованной в табл. 1.
0.42 Г
0.38
0.34
0.30
29440
29400
29360
29320
29280 ш, см-1
Рис. 2. Участок ¿1 -¿0-спектра МПА-ё1 в области
29297-29435 см-1. Нумерация полос соответствует использованной в табл. 1.
Н8
Н4
02
Рис. 3. Молекула 2-метилпропаналя в ¿0-состоянии (цис-конформер).
ф, град 60
40 200-20 -40 60
0
100 200 300
8, град
Рис. 4. Двумерная поверхность потенциальной энергии 2-метилпропаналя в «^-состоянии; ф - координата инверсии (угол выхода связи О-Ш из плоскости C3C1O2), 8 - угол внутреннего вращения (угол H5C3C1O2). Энергии в см-1.
переходов гош-конформера на ~250 см 1 в низкочастотную область спектра.
На рис. 6 приведены вращательные контуры (А-, В- и С- типов) для электронно-колебательных полос в 51 — 50-спектре МПА-^, рассчитанные с помощью программы, подобной описанной в [22], с использованием неэмпирических геометрических параметров конформеров МПА (см. табл. 3, вращательные постоянные приведены в табл. 4). Рассчитанные вращательные контуры полос МПА^ практически неотличимы от соответствующих контуров МПА-^ и на рис. 6 не приведены. Все три конформера 2-метилпропаналя в 51-состоянии и гош-конформер в ^-состоянии не имеют элементов симметрии, поэтому в спектрах МПА-^ и - d1 можно ожидать появление полос гибридного (А + В + С) - типа, хотя вклад каждой компоненты для разных полос может быть различным. Из рис. 6 видно, что полосы, соответствующие электронно-колебательным переходам 1 — гош, 2 — гош и 3 — гош, вероятно, будут одинарными, в то время как полосы 1 — цис, 3 — цис могут быть двойными (или даже тройными).
(3Ь) О
(2Ь) О
(1Ь) О
сн3
(1а)
н н
(2а)
СН3 (3а)
(гош)
(цис)
н
(гош)
Рис. 5. Проекции Ньюмена конформеров МПА в 50- и «^-электронных состояниях.
В табл. 2 приведены рассчитанные колебательные частоты конформеров МПА в «^-состоянии. Эти данные будут использованы ниже при отнесении полос спектров.
«1 -— 80-Спектр МПА-Н1
В области 29233-29421 см1 спектра МПА-Ь1 (рис. 1) наблюдаются семь достаточно интенсивных двойных полос, отнесенных нами к переходам цис-конформера (табл. 1), так как в более низкочастотной области полос сравнимой интенсивности нет. Среди этих полос наиболее интенсивны полосы 29276 и 29375 см-1, которые мы отнесли к переходам 3 -— цис, так как согласно расчету смещение минимумов на ППЭ, соответствующих конформерам 3 и цис меньше (50 град.), чем смещение минимумов, соответствующих конформерам 1 и цис (63 град., см. выше). Полосы 29276 и 29375 см-1 имеют сравнимую интенсивность, поэтому мы отнесли их к переходам 330 и 330 в предположении, что "началу" (00) электронного перехода 3 -«— цис соответствует полоса очень малой интенсивности, не наблюдаемая в спектре. Волновое число перехода 00 (3 — -«— цис) можно оценить как разность [330 - (330 -- 33 0 )](3 -— цис), равную 29177 см 1, хотя нельзя
исключать, что волновое число "начала" (00 (3 -— -— цис)) может быть меньше на 1-2 торсионных кванта конформера 3. Другие пять полос группы также имеют сравнимые интенсивности, но несколько меньшие, чем интенсивности полос 29276 и 29375 см-1, мы отнесли четыре из них к переходам 1 -— цис, а полосу 29422 см-1 - также к переходу 3 -— цис (см. табл.1); оценка волнового числа
перехода 00 (1 -«— цис) ~ [330 - (330 - 330 )](1 -*— -— цис) = 29147 см-1.
Из этого отнесения следует, что конформер 1 МПА-Ь1 обладает более низкой энергией, чем 3 (АЕ ~ 30 см-1). Это не согласуется с результатом расчета, согласно которому энергия конформера 1 несколько выше, чем энергия
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.