ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2013, № 8, с. 24-28
УДК 620.187
ЭЛЕКТРОННО-МИКРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЛЕГИРУЮЩЕГО МЕТАЛЛА В ПЛЕНКАХ КРЕМНИЙУГЛЕРОДНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ © 2013 г. М. Ю. Пресняков, А. И. Попов, Н. Д. Васильева, М. Л. Шупегин
Национальный исследовательский университет "Московский энергетический институт", Москва, Россия
Поступила в редакцию 22.11.2012 г.
Кремнийуглеродные нанокомпозиты применяются в качестве износостойких антикоррозийных покрытий, благодаря тому, что они обладают высокой твердостью и химической стойкостью. Кроме того, изменяя концентрацию нанофазы, есть возможность в широких пределах варьировать электрофизические свойства нанокомпозита. Данная работа направлена на изучение модели вхождения металла (Та) в матрицу кремнийуглеродного нанокомпозита методами аналитической просвечивающей электронной микроскопии. Результаты этого исследования позволят выявить особенности вхождения металла в матрицу нанокомпозита и повысить эффективность управления свойствами материала.
Б01: 10.7868/80207352813060140
ВВЕДЕНИЕ
Металлсодержащие нанокомпозиты с крем-нийуглеродной матрицей (МНККУМ) являются материалом, обладающим уникальными физическими и химическими свойствами [1]. Статья посвящена исследованию структуры нанофазы композита в зависимости от концентрации легирующего металла. Структура нанокомпозита позволяет вводить в него до 50 ат. % металла, при этом сохраняется аморфность и однородность материала. Повышение концентрации легирующего металла меняет не только концентрацию носителей заряда, но и тип проводимости. В отсутствие легирующих элементов кремнийуглеродные наноком-позиты являются диэлектриками. При концентрации металла 30—40 ат. % материал приобретает металлическую проводимость, сохраняя при этом свои физико-химические свойства. МНККУМ обладают полупроводниковыми свойствами. При промежуточных значениях концентрации примесей металла вопрос о распределении нанофазы тантала как легирующего элемента в матрице кремнийуглеродного нанокомпозита является крайне важным.
Цель данной работы — определение модели распределения нанофазы тантала в пленках нано-композитов с кремнийуглеродной матрицей методами просвечивающей и растровой просвечивающей электронной микроскопии, а также методом энергодисперсионного микроанализа. Пленки МНККУМ получали с помощью комбинированного процесса, включающего одновре-
менное осаждение из плазмы паров полифенилме-тилсилоксана и магнетронное распыление Та, формирующего нанофазу. Пленки МНККУМ с танталом обладают наилучшими барьерными противодиффузионными свойствами, предотвращающими диффузию примесей в пленку на-нокомпозита.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Структура нанокомпозитов на основе крем-нийуглеродной матрицы позволяет вводить в материал металлы в концентрации до нескольких десятков атомных процентов при сохранении аморфной структуры и однородности. МНККУМ обладают широким спектром значений электрической проводимости [2]. Последовательное увеличение содержания металла в нанокомпозите (НК) меняет как концентрацию носителей заряда, так и механизм проводимости [3]. Матрица без добавки металла является типичным диэлектриком, а при концентрациях металла выше 30— 40 ат. % [4] нанокомпозит обладает металлической проводимостью, по-прежнему сохраняя свои механические и химические свойства. В переходной области концентраций легирующей примеси наблюдаются полупроводниковые свойства НК. В связи с изложенным, большой интерес представляет определение механизма вхождения металла в матрицу НК, обеспечивающего возможность введения столь больших концентраций без нарушения однородности и при сохранении аморфной структуры материала.
Рис. 1. Структура исходного (а) и легированного вольфрамом нанокомпозита с малой (б) и большой (в) концентрацией W по данным [1].
Существуют различные точки зрения о распределении металла в матрице кремнийуглерод-ных пленок. Согласно модели Дорфмана [1], кремнийуглеродные пленки представляют собой две взаимостабилизирующие сетки атомов углерода и кремния. Их плотность варьируется от 1.8 до 2.1 г/см3. Остальное пространство занято сеткой нанопор с диаметром от 0.28 до 0.35 нанометров (рис. 1а). Автор [1] предполагал, что сетка нанопор не образует кластеров и микропор. Именно наличие нанопор, по мнению автора, позволяет вводить в структуру нанокомпозитов металлы в высоких концентрациях. При этом атомы металла случайным образом заполняют нанопоры, не образуя кластеры (рис. 1б). Лишь при высоких концентрациях примеси возникают связи типа Ме—Ме, что приводит к образованию сетки, состоящей из отдельных атомов металла с концентрацией вплоть до нескольких десятков атомных процентов (рис. 1в).
В противоположность [1], в работе [4] показано наличие в материале кластеров (кристаллитов) легирующего металла размером порядка нескольких десятков ангстрем. С ростом концентрации металла размеры кристаллитов, входящих в пленку МНККУМ, увеличиваются.
МЕТОДИКА
Пленки МНККУМ получали с помощью комбинированного процесса, включающего одновременное осаждение из плазмы паров полифе-нилметилсилоксана [5] и магнетронное распыление Та, формирующего нанофазу. На подложку подавался высокочастотный потенциал с частотой 1.76 МГц и амплитудой 200 В. Потенциал на магнетроне и ток составляли 550 В и 1.5 А соответственно. Для работы магнетрона в камеру дополнительно подавался аргон. В качестве подложек использовались сколы кристалла №С1. Исследовались отделенные от подложки пленочные образцы толщиной порядка 30 нм. Содержание тантала в образцах изменялось от 40 вес. % до 76 вес. %. Пленки
осаждались в едином технологическом цикле, а содержание тантала зависело от положения подложек относительно магнетрона и плазмотрона.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследование полученных пленок проводилось посредством аналитического комплекса на базе просвечивающего электронного микроскопа Теспа1 G2 20 F S-TWIN, предназначенного для исследования структуры и химического состава образцов на атомарном уровне (паспортное разрешение до 1.6 А, фактическое — на уровне 2 А). Микроскоп оснащен приставкой для проведения энергодисперсионного рентгеновского анализа (диапазон фиксируемых элементов от В до и, разрешение по энергии не менее 138 эВ) и обеспечивает построение двумерных карт распределения элементов, распределения элементов вдоль линии и элементный анализ в точке. Режим растровой просвечивающей электронной микроскопии (РПЭМ) обеспечивает получение изображения с разрешением около 1 нм.
На рис. 2 приведены микрофотографии образцов с максимальным (76 вес. %), средним (61 вес. %) и минимальным (40 вес. %) содержанием металла, полученные в режиме просвечивающей микроскопии (ПЭМ) с увеличением порядка 7 х 105 (рис. 2а, б, в) и в режиме растровой просвечивающей микроскопии (РПЭМ) с увеличением 1.1 х 105 (рис. 2г, д, е).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Анализ результатов, полученных с помощью просвечивающей электронной микроскопии, показывает, что характерные детали структуры пленки, а именно, продолговатые образования размером до нескольких нанометров, примерно постоянны для всех образцов и не зависят от концентрации металла. Отсутствие различий позволяет сделать вывод о том, что данная структура определяется исходной кремнийуглеродной мат-
26 ПРЕСНЯКОВ и др.
Рис. 2. Микрофотографии образцов с содержанием металла 76 вес. % (а, г), 61 вес. % (б, д) и 40 вес. % (в, е), полученные в режиме ПЭМ с увеличением порядка 7 х 105 (а, б, в) и РПЭМ с увеличением 1.1 х 105 (г, д, е).
Рис. 3. Циллиндрические образования на поверхности пленки с 40 вес. % Та (РПЭМ).
рицей. На изображениях, полученных в режиме РПЭМ, характерные детали также имеют близкие размеры (25—50 нм) [5] для всех образцов, однако с уменьшением концентрации металла они становятся более симметричными. В образце с минимальным содержанием тантала эти изображения имеют ярко выраженную цилиндрическую форму с "черным пятном" в центре, т.е. представляют собой трубки с внешним радиусом 13—25 нм и внутренним радиусом для всех трубок около 8 нм. На рис. 3 представлена микрофотография данного образца, полученная в режиме РПЭМ с увеличением 2.25 х 105.
Сравнение микрофотографий образца с минимальным содержанием тантала, полученных в режимах ПЭМ и РПЭМ с одинаковым изображением (рис. 4а, б), показало, что указанные выше "черные пятна" присутствуют и в ПЭМ-изображе-ниях, а наложение ПЭМ- и РПЭМ-изображений (рис. 4в) свидетельствует о том, что пространственно данные детали изображения совпадают для обоих режимов. Проведенный анализ показал, что "черные пятна" не являются артефактами РПЭМ-изображения, а реально присутствуют в исследуемых образцах.
Рис. 4. Сопоставление снимков в режимах ПЭМ и РПЭМ (а, б, в).
Исследование распределения тантала в образцах проводилось с помощью энергодисперсионного рентгеновского анализа. Распределение тантала в пленке неравномерно для всех образцов с различным содержанием металла. Например, для образца с максимальным содержанием металла концентрация Та варьируется от 12.6 до 78.84 вес. %, а для среднего образца — от 38 до 65.34 вес. %. При этом в образце с минимальным содержанием Та присутствуют два типа неравномерного распределения примеси. Первый представляет собой макронеоднородности в виде полос шириной 100 и более нанометров, что проявляется как светлые и темные полосы на поверхности (рис. 5а), свидетельствующие о повышенном или пониженном содержании Та в случае ^-контраста (полученного с использованием РПЭМ-приставки). Однако есть вероятность, что эти полосы возникли из-за неравномерного распыления Та в так называемых "тенях распыления", которые образуются в пленке вследствие шероховатости подложки №С1 (этот образец был максимально удален от магнетрона).
Второй тип неоднородного распределения металла может быть отнесен к микронеоднородности и заключается в различной концентрации металла в областях размером до 20 нм. В области светлой полосы концентрация тантала на поверхности трубок (рис. 5б) составляет от 5.84 до 30.12 вес. %, в центре трубок — от 0 до 1.79 вес. %, а в пр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.